长安机器制造公司 222 车间锌镍合金应用与耐腐蚀原理分析

长安机器制造公司 222 车间锌镍合金应用与耐腐蚀原理分析

长安机械制造公司222车间摘要本文叙述了222车间锌镍合金在专用产品和民用产品上的应用情况，分析了锌镍合金的耐蚀原理，介绍了222车间锌镍合金电镀的工艺控制方法。关键词锌镍合金耐蚀性分析专用产品表面防腐现状专用产品由于使用环境恶劣，对钢件表面耐蚀性要求较高。目前专用产品零件表面防腐主要采用镀锌，对耐蚀性要求更高的则采用镀镉。我们车间镀锌目前采用碱性镀锌体系，镀镉采用氰化物镀镉体系。在长期的加工使用过程中，两种镀层均暴露出以下缺点：1.1镀锌耐盐雾性能差，中性盐雾试验一般为300～400小时，不能满足海水等条件下的耐蚀要求。 1.2镀镉所采用的氰化物镀镉镀液中含有剧毒的氰化钠，0.05毫克即可对人体致命。含氰废水处理难度大，对水处理设备要求高，如处理不彻底，将发生灾难性的污染事故。生产工艺及排放不符合清洁生产要求。1.3镀镉层致密，氢脆严重，零件易发生断裂。1.4金属镉本身有毒，长期接触会引起多种疾病。在特殊的生产过程中，曾发生镀锌件表面面积大，电源线分布不均匀，导致镀层厚薄不均，出现库房生锈的情况。镀镉件还在某些关键部位发生氢脆现象。针对这些问题，必须进行整改。

为了保证生产过程和产品的洁净度，获得高耐腐蚀、高性能的镀层，目前国际上最流行的方法是用合金电镀代替单一金属镀层，由此发展起来的锌基镍或铁合金最具代表性。但锌铁合金操作和维护不便，镀层质量远不如锌镍合金稳定，因此锌镍合金工艺更为成熟。目前在民用市场上，世界各大汽车厂家在中高档汽车底盘、发动机零部件上均采用锌镍电镀技术。长安机械制造公司也在少数科研产品上尝试用锌镍合金代替镉层或镀锌层。锌镍合金的特点和优点锌镍合金镀层一般是指以锌为基体，含少量镍（20%以下）的合金镀层。 含镍10～15%的锌镍镀层耐蚀性和耐磨性是锌镀层的3～6倍，相当于甚至优于镉镀层，而且镍镍镀层无氢脆现象，在恶劣的工业大气和恶劣的海洋环境中均具有优良的耐蚀性。锌镍合金采用碱性体系，其工艺与碱性镀锌相似，通过在碱性镀锌体系中加入络合剂，使镍的析出电位接近锌，从而达到锌、镍的异常共沉积。镀层含镍8～17%，锌83～92%。由于镍、锌共沉积，改变了镀层的金相组织，使锌镍合金具有以下优点：3.1耐蚀性高。当镀层厚度在8μm以上时，中性盐雾试验可达1200小时，不产生红锈，耐蚀性与镉层相当。

3.2 氢脆性低。实验证明，锌镍合金电镀时氢渗透量远低于镀镉和酸性镀锌，能有效防止氢脆的发生。3.3 镀层硬度高，耐磨性远优于镀锌层。3.4 镀层耐高温性能好，在400℃的工作温度下，其耐蚀性不变，同时镀层在此温度下具有良好的结合强度。3.5 电镀后不需磷化处理，可直接进行电泳或其他涂装操作，结合强度优良。3.6 生产过程清洁无毒，废水处理简单。整个生产过程不含任何有毒物质，对人体无害。废水处理只需简单的酸碱中和、固液分离即可排放，处理成本低，对环境无害。 锌镍合金的耐腐蚀机理。 4.1锌镍合金的耐蚀机理含10"-15wt%Ni的Zn-Ni合金镀层为单相Y型结构，电极电位比Zn偏正，由Zn-Ni/Fe组成的原电池腐蚀电动势较小，因此腐蚀速度较慢。另外，镀层腐蚀后，表面生成的腐蚀产物(主要为(OH)2)具有良好的绝缘性能，阻碍了镀层的进一步腐蚀。镀层较高的耐蚀性和腐蚀增重与腐蚀过程中生成的附着力好、致密性好、绝缘性的腐蚀产物(oH)2有关。４００鼍３００萋２００１００１２１６２０２４wt％Ｎi图一合金镀层中含有镍时，可以抑制ZnO的转化和生成，并且大量的镍富集在产物中，使表面电位前移，从而减缓氧化速度在腐蚀过程中。

可以说合金元素的存在使新的腐蚀产物稳定下来，大大降低了涂层的腐蚀速度。 287镀层厚度：5"m加热时间：2hr镀层钝化加热盐雾试验时间（Fir）550Zn.绿色100钝化图2锌镍合金与镀锌层耐蚀性对比4.2镀层中锌、镍的沉积机理锌镍合金共沉积是典型的异常共沉积，而锌优先析出的原因是该类镀液中副反应Hz的析出速度快，H+向电极表面扩散速度快，使电极表面附近局部pH值升高，为Zn2+生成氢氧化物提供了条件，这种氢氧化物的吸附能使Ni的析出受阻，也就是增加了Ni2+极化，从而使电位较负的金属（Zn2+）优先析出。这也是锌镍合金氢脆性低的原因之一。5锌镍合金工艺锌镍合金采用碱性体系，利用多胺络合剂络合镍盐，改变其沉积电位，与锌离子形成异常共沉积。光亮剂多采用芳香醛。操作条件与碱性镀锌完全相同。电镀工艺以镍板为不溶性阳极，镍盐采用预络合法补充，按计算消耗量加入，补锌可采用溶锌槽实时补充锌离子。 5.2工艺流程零件组装—化学脱脂—电解脱脂—热水洗—冷水洗—除油除锈—冷水洗—中和—电镀—逆流水洗—三价铬钝化—冷水洗—热水洗—压缩空气干燥—架干5.3屯镀锌镍合金工艺范围溶液中主要成分范围氧化锌6-109/1镍1-5-2.59/1氢氧化钠90-100g/1锌镍合金电镀与碱性镀锌相似，锌含量高时沉积速度快，但镀层粗糙，锌含量低时沉积速度慢，镀层光亮平整，深镀性好。

因为是合金电镀，溶液中的镍含量对镀层的外观影响很大。 当溶液中锌镍比控制在4：1”～5：1时，镀层外观光亮。5.4各成分的控制方法。5.4.1锌的控制由于采用不溶性阳极，补锌必须依靠外部补锌。目前有三种方法：一是直接挂锌板作阳极。二是用锌精矿补锌。三是用溶锌槽补锌。第一种方法，如果直接用锌板作阳极补锌，会造成锌的急剧增多，且不易控制。如果减少锌板用量，换成镍板，就会使锌板与镍板发生电解反应，使溶液中大量的镍沉淀在锌板上，造成镍盐的损失，所以这种方法不可取。第二种方法是用锌精矿补锌，这样可以快速提高溶液中的锌含量，也比较容易控制，但会造成溶液不积液，液面上升。 同时，如果加入未经处理的锌精矿，也会造成溶液中重金属杂质的积累。影响镀液的性能和镀层的质量。所以这种方法只适用于开液处理后进行补充。第三种方法是用溶锌槽补锌，需要设备的支持。如图289所示，将锌板放在锌生成槽中，用过滤器将含锌的溶液泵入镀槽。镀槽中的溶液利用液位差流入锌生成槽，形成特殊的循环系统，这样就不断地补充锌。电镀过程中锌的消耗量与电流有关，溶锌槽提供的锌量与放置锌板的面积有关。 因此采用下述经验公式来控制锌板放置的面积： 溶锌槽放置锌板的面积（平方分米）=电流（A）×0.35.4.2镍的控制 镍盐的含量直接影响镀层外观、镀层镍含量等关键指标，因此每槽必须加入镍盐，维持其在某一指标恒定，以保证质量。镍的加入量为：镍盐加入量（m1）=电流（A）×时间（H）×7。系数7根据不同的体系而变化。

5.5 锌镍合金常见故障排除 故障现象 原因 解决方法 镀层镍含量低 钝化不光亮 增加镍含量或减少锌 锌/镍含量过高 镀层易碎 大电流密度区烧损 低电流密度区亮度降低 厚度不均匀 锌含量过高 减少锌含量 镀层易碎 光亮剂消耗量大 镀层镍含量高 低电流密度区发黑 锌/镍含量过低 增加锌含量 流平性降低 时间太长不能得到理想厚度 锌含量过低 增加锌含量 锌/镍不易控制 高温操作时烧损使镀层发黑 氢氧化钠含量过低 镀层易碎，流平性差 稳定性不稳定 定期分析 过高 镀层易碎 光亮剂含量不亮 频繁加少 光亮剂 过低 镀层亮度差 稳定后再加多 低电流密度区镀层粗糙 槽液温度过高 冷却 镀层镍含量高 钝化膜不亮 槽液温度过高 冷却 电镀过程中断电时间过长 镀层起泡 断电 5.6 镀液中锌、镍的分析方法5.6. 5.6.1.2 分析方法准确移取镀液2mL于锥形瓶中,加50mL蒸馏水,加甲基橙指示剂1滴,加盐酸(i+I)中和至红色消失,过量1mL,加饱和硫脲溶液10mL,静置5min,加六次甲基四胺中和至红色消失,过量10mL,加二甲酚橙指示剂3滴,用0./L EDTA标准溶液滴定,至红色变为黄色,为终点(V1)。

5.6.1.3 ZnO 的计算（g/L）： (VI-V2)81.37xc/vo 式中：C-EDTA 标准溶液浓度 mol/L 81.37-ZnO 摩尔质量，单位为 g VB-取样体积 L 6.6.2 镍的测定 5.6.2.1 试剂 酒石酸 20% 氢氧化钠 10% 过硫酸铵 10% 5.6.2.2 分析方法 仪器：721 型分光光度计 准确吸取镀液 1mL 于 100mL 容量瓶中，加蒸馏水至刻度。 从 100mL 容量瓶中吸取 5mL 镀液于另一 100mL 容量瓶中，加 10mL 酒石酸、10mL 氢氧化钠、5mL 过硫酸铵、5mL 二乙酰，稀释至刻度，摇匀，放置 1h，以试剂为参比溶液，在 465nm 波长处比色。 5.6.2.3 Ni2+(g/L)的计算=AP/ 式中：Al——镀液吸光度 A——标准样吸光度 样品中 Ni 离子浓度(g/L) v2(mL)=2×Ni2+(g/L)/58.68C 5.6.3 氢氧化钠的测定 5.6.3.1 试剂 291氯化钡溶液：100g/L（过滤） 酚酞指示剂：1g/L HCl 标准滴定溶液：0.5mol/L EDTA标准滴定溶液:0.05 mol/L 5.6.3.2 分析方法 准确移取2 mL镀液于250 mL锥形瓶中,加入50 mL蒸馏水、10 mL氯化钡溶液、5滴酚酞,用0.5 mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液红色消失为止。

锌镍合金及三价铬钝化在清洁生产中的意义 锌镍合金及三价铬钝化完全符合清洁生产的要求，主要从以下几个方面来说： 6.1锌镍合金整个生产过程不含有毒有害物质，对操作人员的健康无不良影响。同时废水处理简单，清水呈弱碱性，无须调节pH值，锌、镍等金属便会析出，经固液分离后，通过调节pH值即可重复使用或达标排放，废水处理成本低。 6.2镀层中不含镉等有毒金属，不会造成后续污染或影响人体健康。采用三价铬处理工艺还避免了六价铬对环境的污染，属清洁工艺。 锌镍合金电镀后处理 传统的军工产品工艺，在镀锌后均采用六价铬钝化。 目前国外已禁止使用六价铬钝化工艺，严格控制镀层中六价铬的含量，而改用三价铬钝化工艺。这是因为六价铬的毒性比三价铬强很多，六价铬具有可溶性，会溶于水，造成环境污染，而三价铬钝化则不会造成这样的污染。但是三价铬钝化工艺难度大，因为三价铬不溶，所以三价铬钝化层不具备自修复能力。同样，镀锌三价铬钝化层的耐腐蚀性能也不如六价铬好。但是作为锌镍合金镀层，其本身就具有优良的耐腐蚀性能，所以锌镍合金镀层完全可以采用三价铬钝化层。 我车间的锌镍合金三价铬钝化层中性盐雾试验可达480℃无白锈。

锌镍合金应用实例 8.1 在民品中的应用 我车间已建立完善的电镀流水线，包括锌镍合金三价铬彩色钝化、镀锌三价钝化蓝白及彩色钝化等生产工艺，已成功用于福特、马自达3等车型，锌镍合金工艺控制手段成熟，已形成批量生产能力。 8.2 在特种产品中的应用 在特种产品中，已完成锌镍合金与镀镉、镀锌件各项性能参数对比，并在科研产品上进行了小批量试制，部分紧固件已采用锌镍合金技术，新的试验正在进行中。 结论 锌镍合金无论从生产过程环保性能、产品环保性能，还是镀层优异性能等方面都远远优于镀锌和镀镉，完全可以替代镀锌，在特种产品中可以大部分替代镀镉。 是一种值得大力推广的新兴环保高性能电镀工艺。