废旧脱硝催化剂回收利用：解决危险废弃物难题，助力环保事业发展

废旧脱硝催化剂回收利用：解决危险废弃物难题，助力环保事业发展

北极星环保网：摘要：随着SCR技术在燃煤电厂的大规模应用，作为SCR技术核心的脱硝催化剂由于锅炉烟气的物理化学作用，性能逐渐下降，失活，成为废脱硝催化剂。废脱硝催化剂一部分可以再生，但其余大部分是不能再生的。废脱硝催化剂已被列为危险固体废物，如果简单地填埋，不仅浪费资源，还可能对周围的生态环境造成危害。因此，开展废脱硝催化剂的回收利用研究尤为重要。本文简要介绍了近年来废脱硝催化剂的回收利用情况。

关键词：废弃物；脱硝；催化剂；回收；利用

燃煤电厂排放的氮氧化物（NOx）是主要大气污染物之一，也是形成光化学烟雾、酸雨污染和破坏臭氧层的主要气体。由于我国能源结构的特殊性，未来燃煤发电占比仍将维持在较高水平。燃煤电厂作为NOx的主要来源，必须控制其烟气排放[1]。

如何有效控制NOx排放，降低大气中NOx浓度成为近年来首要解决的问题。2011年7月，国家发布了最严格的火电厂大气污染物排放标准（-2011），明确规定了燃煤电厂NOx的排放指标和完成时间。选择性催化还原（SCR）由于系统简单、可靠性高、脱硝效率高等特点，已成为目前国际上广泛应用的烟气脱硝技术。

SCR技术的核心是SCR脱硝催化剂，其性能的好坏直接影响整个SCR脱硝系统的性能。目前应用最为广泛的脱硝催化剂是以TiO2为载体、V2O5为活性物质、WO3或MoO3为助催化剂的金属氧化物催化剂。根据结构形式主要分为蜂窝状脱硝催化剂、平板状脱硝催化剂和波纹板脱硝催化剂。目前国内应用最为广泛的是蜂窝状脱硝催化剂和平板状脱硝催化剂。

由于锅炉省煤器出口烟气温度在300～400℃之间，刚好达到脱硝催化剂的最佳性能工作温度，因此SCR反应器安装在锅炉省煤器与空气预热器之间，这种方式称为高尘布置方式[2]。在高尘布置方式下，脱硝催化剂虽然能发挥最佳活性，但不可避免地受到烟气中粉尘的冲刷和毒害，而且烟气温度过高导致催化剂烧结失活，会影响催化剂的寿命。当催化剂活性下降，不能达到要求的脱硝性能时，必须进行更换[3]。

对于失活的催化剂，一部分可以再生重复利用，一部分无法再生，成为废脱硝催化剂。随着SCR技术在燃煤电厂的广泛应用，失效的SCR催化剂数量将不断增加。这些废催化剂如果不处理而是随意堆放、填埋，将占用大量的土地资源，增加电厂和催化剂制造商的成本。

另一方面，催化剂在使用过程中吸附的一些有毒有害物质进入自然环境特别是水体和土壤，对环境造成严重危害；同时，废旧SCR催化剂所含的各种有价金属资源未能得到利用，也造成了有效资源的巨大浪费。

2016年6月14日，环保部、发改委、公安部正式发布《国家危险废物名录》，其中明确将废脱硝催化剂列为HW50废催化剂。因此，对废脱硝催化剂进行回收利用显得尤为重要，不仅可以避免环境污染，还可以实现资源的有效利用[4]。

1. 废旧SCR催化剂回收利用

废脱硝催化剂的回收处理还集中在实验室研究阶段，国内外可供参考的文献相对有限，目前尚无成熟的工业化应用技术。

目前的研究主要集中在采用干法、湿法或干湿混合法对废弃烟气脱硝催化剂中的高价值元素进行回收利用。下面就基于不同处理方法的废弃脱硝催化剂回收利用研究进行简单介绍。

1.1 干法回收技术

干法回收通常是将清洗后的废脱硝催化剂与固体碱（NaOH或）混合，在650℃左右灼烧熔融，使其中的V2O5、WO3、MoO3转化为可溶于水的钒酸盐、钨酸盐和钼酸盐，TiO2转化为钛酸盐。然后加水过滤浸渍，钛酸盐遇水生成微溶性偏钛酸，滤液中的钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐经沉淀过滤分离，得到钒、钨、钼。

李华权等 [5] 采用碱性熔盐技术，将研磨至一定细度的废旧脱硝催化剂（粒径>45 μm，颗粒质量分数小于5%）与固体氢氧化钠反应，在低温碱性体系中将钛、钨、钒三种元素转化。熔盐反应时间控制为60 min，熔盐反应温度控制为（500±5）℃，废旧脱硝催化剂与固体氢氧化钠的质量比为1:1.5。采用离子交换深度除杂技术处理脱硝催化剂，回收二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨，取得了良好的效果。

朱岳等[6]将废弃脱硝催化剂粉碎后进行高温煅烧预处理，然后按比例添加、混合、粉碎、高温煅烧。将烧结块粉碎后放入热水中搅拌浸出。向所得钛酸盐中加入硫酸，经过滤、洗涤、煅烧后得到TiO2。向浸出后的滤液中加入硫酸调节pH为8.0~9.0，再加入过量的NH4Cl使钒沉淀。过滤后的溶液经高温分解，即得V2O5成品。

沉钒后的滤液加盐酸调节pH为4.5～5.0，再加CaCl2使钼、钨沉淀，过滤物与CaWO4用盐酸处理后焙烧，得到MoO3和WO3。

也有文献报道[7]，将废钒催化剂直接经高温活化、煅烧，然后用碳酸氢钠和氯酸钾溶液浸出并氧化，随后将浸出液过滤、浓缩，加入氯化铵得到偏钒酸铵沉淀，经干燥、煅烧得到五氧化二钒。

干法回收技术能耗、碱耗较大，回收成本较高，同时废催化剂中SiO2、Al2O3等杂质在焙烧时，钒会与其发生反应，转化为不溶于水的含钒硅酸盐，导致钒的浸出率下降，该工艺有待进一步探索和优化。

1.2 湿法回收技术

湿法回收通常是利用强酸、强碱和其他溶剂，通过还原、水解、络合等化学反应，将一些金属氧化物溶解到溶液中，然后进行萃取分离。

钟琴等[8]将TiO2与SCR催化剂混合在750 ℃下煅烧，热水洗涤，酸洗煅烧后得到TiO2。向滤液中加入HCl调节pH为8～9得到沉淀，再加入NH4Cl得到沉淀。将沉钒滤液pH调节为4～5，加入CaCl2得到沉淀。利用XRD、XRF等分析方法对回收产品进行表征，优化回收工艺，最终得到纯度高达93%的TiO2产品。

华攀龙等[9]将废脱硝催化剂清洗、破碎、研磨后，用浓硫酸水解，得到硫酸氧钛浓溶液，再用水稀释，经絮凝、压滤、水解、过滤、煅烧后得到TiO2成品。该方法可减少废脱硝催化剂的处理量，并可回收利用，降低脱硝催化剂的生产成本。

曾锐等[10]用NaOH溶液高温高压浸出得到金红石型二氧化钛残渣，调节浸出液pH后，在90 ℃以上加入MgCl2除杂，再通过调节pH值、高温加入CaCl2得到CaWO4和Ca(VO3)2沉淀，最后用盐酸进行固液分离得到HVO3滤液与H2WO4残渣。

李俊峰等[11]采用湿式酸性还原法将钒与钛、钨、钼分离：首先用高压水冲洗掉废催化剂表面的粉煤灰等杂质，再用酸浸（H2SO4+）将V5+还原为易溶于水的V4+，从而将V4+溶液与钛、钨、钼固体分离；然后利用NaOH溶液在室温下能溶解WO3-但不与TiO2反应的原理将钨、钼、钛分离。

相对于干法回收技术，湿法回收技术能耗较低，但过程中需要大量的酸、碱，且废催化剂本身含有大量有毒有害元素，因此湿法回收过程中产生的废液处理尤为重要。

2 结论

随着SCR技术在燃煤电厂的大规模应用以及未来向水泥、钢铁等行业的延伸，废弃烟气脱硝催化剂也会越来越多。因此未来脱硝催化剂生产厂家仍需加大对废弃烟气脱硝催化剂综合利用的研究，开发切实可行的回收利用路线，实现资源的有效利用，推动整个脱硝行业的进一步发展。

参考