芬顿氧化法处理印制电路板含磷废水的工艺比较

芬顿氧化法处理印制电路板含磷废水的工艺比较

摘要：综合各种含磷电镀废水处理工艺，介绍了化学沉淀、离子交换、生物处理、膜分离和芬顿氧化等处理含磷废水的技术，比较了它们的优缺点，并基于深入南电路车间含磷废水的特点，重点研究芬顿氧化法处理印制电路板含磷废水的工艺控制参数。

介绍

近年来，随着科学技术的不断发展，印制电路板行业取得了长足的进步。 印制电路板生产过程中会产生含磷废水。 此类废水主要是化学镀镍过程中产生的。 含磷废水水中存在的磷对生态环境危害极大，特别是近年来水体富营养化现象频发，已引起广泛关注。

含磷废水中的磷主要以次磷酸盐和亚磷酸盐的形式存在。 废水中还含有络合物、稳定剂和光亮剂，如：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醇酸、琥珀酸、琥珀酸、乙酸等。仲、亚磷酸盐与废水中的有机物反应生成更复杂的物质，包括无机盐、络合物、有机物等，使废水难以降解。 目前，印制电路板含磷废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、生物处理法、膜分离法和芬顿氧化法等。 现介绍这些处理工艺及其优缺点，并结合我公司的实际情况，确定采用芬顿氧化处理含磷废水的工艺流程。 下面介绍芬顿氧化处理含磷废水的工艺流程。

含磷废水处理工艺比较

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是在废水中添加沉淀剂（主要是钙盐、铁盐等）。 在一定pH值下，沉淀剂与废水中的含磷污染物发生反应，形成不溶性沉淀物而去除。

美国发现，采用石灰乳处理，虽然产生的沉淀量较大，但处理效果比烧碱好。

西北工业大学王莉采用醋酸钙作为沉淀剂去除亚磷酸盐。 反应温度40～50℃，醋酸钙用量90～100g/L。 具体反应方程式如下：

化学沉淀法的优点是工艺比较成熟实用，运行成本较低。 但化学沉淀法只能去除废水中的正磷酸盐和亚磷酸盐，而不能去除水中的次磷酸盐。 而且石灰乳反应产生大量废渣。 必须妥善处理，否则会造成二次污染。

1.2 离子交换法

离子交换法主要利用阴离子交换树脂吸附废水中的沉水物、亚磷酸盐等阴离子物质。 该专利于1955年首次公开，采用阴离子交换树脂处理含磷废水，可将废液中亚磷酸盐的质量浓度从110.8g/L降低至50.4g/L。

1981年，发现弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸盐效果最好。 通过对12种不同阴离子交换树脂的对比实验发现，弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸盐效果较好； 采用不同弱碱性阴离子树脂处理时，废水与树脂床​​的最佳体积比为3.3：1。 实验还发现，用IRA-93树脂处理后，次磷酸盐的去除率与亚磷酸盐相似。 上海环境保护科学研究所孙志良等人采用国产710弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸盐，取得了良好的效果。

离子交换法可以很好地去除废水中的含磷污染物，但废水中的其他阴离子也被吸附去除，导致树脂很快饱和，需要再生才能继续使用。 再生需要大量的碱溶液。 同时离子交换树脂需要一次性投资大、设备复杂。 这种方法成本较高，不适合大规模推广。

1.3生物处理法

1.3.1生物除磷原理

生物除磷是利用积磷细菌等微生物从外界环境中过量、超过其生理需要的磷吸收，并将磷以聚集形式储存在细菌体内，形成高磷污泥。 ，从系统中排出，达到废水除磷的效果。 基本流程如下：

(1)蓄磷细菌过量摄取磷。 在有氧条件下，积磷细菌进行有氧呼吸，不断氧化、分解体内储存的有机物，同时也不断吸收外界环境中的有机物。 由于氧化分解，不断释放能量，该能量就是ADP（（二磷酸腺苷））。 获得并与H3PO4结合合成ATP（三磷酸腺苷）。 即式(4)。

(2)蓄磷细菌释放磷。 在厌氧条件下，积磷菌中的ATP被水解，释放出H3PO4和能量，形成ADP，即式（5）。

1.3.2生物除磷工艺

生物除磷工艺一般采用厌氧-好氧活性污泥法，具有同时去除有机物和磷的功能。 具体方法是在常规好氧活性污泥处理系统之前增加厌氧生物处理工艺。 预处理后的废水和回流污泥（含磷污泥）一起进入厌氧段，然后进入好氧段。 。 回流污泥在厌氧段吸收部分有机物并释放大量磷。 进入好氧段后，废水中的有机物被好氧降解。 同时，污泥会吸收废水中的大量磷，部分富磷污泥将作为剩余污水利用。 以泥浆的形式排出，达到除磷的目的。 具体工艺流程如图1所示。该方法工艺简单，不需要添加化学品，运行成本低。 但场地占地大、一次性投资大、除磷效率低。 一般处理城市污水时的除磷效率仅为75%左右。 我厂活性污泥法除磷效率仅为20%左右，主要是由于废水中磷浓度较低，在5毫克/升以下，且废水生化时间短，导致处理效率低。

1.4 膜分离法

膜分离法的主要原理是在一定压力下，原液流经膜表面时，膜表面密布的许多微小孔隙只允许水和小分子物质通过，成为透过液，原液体积大于膜表面微孔的物质被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，从而达到分离浓缩原液的目的。 膜分离法因其分离效率高、无二次污染、设备占地面积小而被广泛应用。 一般采用的主要设备是反渗透膜。 反渗透膜可以截留大于0.0001微米的物质，是最精细的膜分离产品。 能有效截留所有溶解盐类和分子量大于100的有机物。膜分离法产生的纯水可回收再利用。

膜分离法的主要缺点是反渗透膜的一次性投资比较昂贵，并且在处理废水时需要与预处理结合使用。 否则，膜很容易堵塞。 堵塞后需要化学清洗才能继续使用，多次化学清洗后膜的处理效率降低。 甚至可能失去选择渗透性而无法继续使用。

1.5芬顿氧化法

1.5.1芬顿氧化法简介

（芬顿）氧化是少数以人名命名的无机化学反应之一。 1893年，化学家HJ发现过氧化氢和亚铁离子的混合溶液具有很强的氧化性，可以将当时已知的许多有机化合物，如羧酸、醇、酯等氧化成无机态。 氧化效果非常显着。 。 然而，此后的半个多世纪里，这种氧化剂由于其极强的氧化性能，并没有受到太多的关注。 但到了 20 世纪 70 年代，芬顿试剂在环境化学中找到了自己的位置。 芬顿试剂具有较高的去除难降解有机污染物的能力，应用于印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水等，已广泛应用于硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理。 当芬顿发现芬顿试剂时，还不清楚过氧化氢与亚铁离子反应生成的是什么氧化剂具有如此强的氧化能力。 二十多年后，有人推测反应中可能产生了羟基自由基，否则氧化作用不会如此强烈。 因此，以后人们用更广泛引用的化学反应方程来描述芬顿试剂中发生的化学反应（见式（6））。

正是羟基自由基的存在，使芬顿试剂具有很强的氧化能力。 据计算，在pH=4的溶液中，OH自由基的氧化电位高达2.73V。在自然界中，其氧化能力仅次于溶液中的氟气。 因此，难于用普通试剂氧化的持久性有机化合物，特别是芳香族化合物和一些杂环化合物，在芬顿试剂存在下都会被非选择性氧化降解。

1.5.2 氧化除磷工艺

该工艺借鉴了芬顿氧化在其他废水处理中的应用。 芬顿氧化用于氧化废水中的次磷酸盐和正磷酸盐。 反应过程中，Fe2+被氧化成Fe3+，Fe33+与正磷酸盐发生反应。 磷酸盐反应产生磷酸铁沉淀，从而去除废水中的磷。 反应方程式如下： 式（7）～式（9）：

芬顿氧化工艺可以很好地将印刷电路板含磷废水中的亚磷酸盐和正磷酸盐氧化成正磷酸盐。 当pH值大于8时，形成磷酸铁沉淀，从而达到除磷的目的。 对于深南华侨城工厂的含磷废水，该方法除磷率可达95%以上。

深南电路华侨城厂产生少量含磷废水，约15吨/日。 根据现场实际情况，综合比较，芬顿氧化是最佳处理工艺。

氧化处理含磷废水实验

2.1 仪器与试剂

混合器、pH计、总磷测定仪及试剂、20%硫酸亚铁溶液、27.5%过氧化氢。

2.2 废水水质

废水取自金化工生产线镀镍后的洗槽废水。 水质情况见表1。

2.3 实验方法

取废水100L，调节pH至3～4之间，加入一定量的硫酸亚铁和双氧水，搅拌反应一段时间，调节pH至8～9之间，加入絮凝剂进行絮凝，沉淀，取血清中总磷进行测定。

2.4 结果与讨论

2.4.1 硫酸亚铁与过氧化氢配比对总磷去除效果的影响分析

(1)加入10L 20%硫酸亚铁，分别加入0.5L、0.75L、1L、1.25L、1.5L过氧化氢进行试验，测定总磷去除效果。 结果如图2所示。

从图2可以看出，随着过氧化氢添加量的不断增加，出水中总磷浓度不断降低。 当添加1 L过氧化氢时，总除磷效果最好。 若继续增加添加量，出水总磷浓度变化不明显。 综合考虑，过氧化氢的添加量为1L。

(2)分别加入1L过氧化氢和1L到10L 20%硫酸亚铁溶液中进行试验，测定总磷去除效果。 结果如图3所示。

从图3可以看出，随着硫酸亚铁添加量的不断增加，出水总磷浓度不断降低。 当硫酸亚铁添加量继续增加时，出水总磷浓度没有明显变化。 综合考虑，硫酸亚铁的添加量为4L。

从以上两个结果分析可知，当硫酸亚铁与双氧水的体积比为4:1时，总磷去除效果最佳。

2.4.2 反应时间对废水处理效果的影响分析

在100 L废水中加入4 L硫酸亚铁和1 L过氧化氢，在反应时间0.5 h至3 h时分析上清液的总磷浓度。 结果如图4所示。

从图4可以看出，随着反应时间继续延长，出水总磷浓度不断降低。 当反应时间继续延长2小时后，出水总磷浓度没有明显变化。 综合考虑各因素，反应时间为2 h。

2.4.3 沉淀pH值对废水处理效果的影响分析

反应完成后，分别调节pH值至7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，测定上清液的总磷浓度。 结果如图5所示。

从图5可以看出，当pH为8.5时，随着pH的升高，出水总磷浓度不断升高。 综合考虑，降水pH值应在8～8.5之间。

2.5 测试结论

采用芬顿氧化法处理含磷废水。 硫酸亚铁与双氧水的体积比为4:1。 添加量为每立方米废水添加20%硫酸亚铁溶液40L、27.5%双氧水10L。 反应时间为2小时。 反应完成。 然后调节pH至8~8.5，加入絮凝剂进行絮凝沉淀。 此时出水总磷浓度最低，处理效果最好。

结论

印制电路板含磷废水成分复杂，无法通过简单的化学沉淀去除。 在添加沉淀剂之前必须经过特殊处理，将废水中的次磷酸盐和正磷酸盐转化为正磷酸盐。 消除。

除磷的方法有很多种。 不同规模和需求的废水需要根据实际情况进行处理。 深南回路含磷废水产生量约为10~15吨/天，排放值通常低于0.310×10-6。 经比较，芬顿氧化后沉淀是最好的方法。

随着废水处理要求的不断提高，有必要继续研究含磷废水的处理工艺。 寻找处理效果更好、成本更低的工艺是未来努力的方向。

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金洪健、颜孟波、王志军：