电镀液成分复杂，掌握难度大，硫酸盐光亮酸铜液最难保持良好状态

电镀液成分复杂，掌握难度大，硫酸盐光亮酸铜液最难保持良好状态

1 概述

电镀液是由多种成分所组成，从容易维护调整的角度考虑，人们总是希望成分越少越好，但有时却做不到。有些成分很少，但很难掌握。例如六价铬电镀可以用水、铬酐、硫酸三种成分来应用，但恰恰是最难掌握的工艺。其原因在于液温、硫铬比、可用的阴极电流密度等互相影响，再加上铬镀层的分散能力、深镀能力特别差，阴极电流效率特别低，对直流电源波形要求严格，铬极易钝化，因此经验不足者很难用好。硫酸光亮酸铜溶液的主要成分也只有水、硫酸铜、硫酸，但光亮剂却非常复杂，光亮剂成分之间的协同作用非常关键。 此外，最佳镀液温度范围较窄，且随不同光亮剂而变化，是至今为止最难维持良好状态的光亮电镀类型。在氯化钾镀锌中，有人想省去硼酸的成分，虽然研究多年，但最终没有成功，而且发现硼酸不能省，要加入足量。

不管镀液中有多少种成分，关键是要充分了解它们的主要作用和次要作用，过多或过少有什么坏处。成分的作用和影响有共同的规律，但对于某一具体工艺也有各自的个别特点。在现代电镀中，各种添加剂都发挥着重要作用，但它们却数量众多，种类繁多。了解共性，了解一般规律，可以帮助你了解一切，而不必死记硬背一些故障原因；熟悉具体工艺的特点，可以避免教条式地分析问题和特殊处理，避免失误。如第一讲所讲，电镀涉及的加工门类很多，但一般电镀厂只搞少数几种加工门类，很难面面俱到。初学者应先了解共性，再钻研所用加工门类的个别特点，日积月累，积累知识和经验；再加上勤于动手实验，迷茫时向老师请教，最终就会熟练掌握，甚至有所创新。

本讲座主要介绍电镀液各组分的共同作用，并介绍个别工序的特点。

2 镀液的主要成分

镀液主成分是指镀液中不可缺少的、含量大的成分，其复杂程度取决于具体的工艺。

2.1 水

水是电镀液中最重要且不可缺少的成分，是溶解电镀液中其他可溶成分（溶质）的溶剂。水的电离特性、电解反应及水质是必须认真关注的问题。

2.2 主盐

2.2.1主盐的作用

主盐是指构成镀层组分的金属盐，是镀层中必不可少的组分，它们大多是强电解质，在水中几乎100%电离成金属离子和酸根。单元金属电镀只需一种主盐，二元合金电镀需两种主盐（如镀青铜需铜盐和锡盐），三元合金需三种主盐（如三元仿金电镀需铜盐、锌盐、锡盐）。

提供镀液沉积所需金属离子的物质，有时会以其他形式引入（如氧化物）。例如，锌酸盐镀锌可以用氧化锌、锌粉或锌锭以化学或电解方式引入，但与NaOH反应的最终产物是通式为+1（n=1~5）的锌酸盐。 镀铬液中的六价铬是以三氧化铬(铬酐，CrO3)的形式引入的，最终生成重铬酸(()或铬酸()；标准镀铬所需的适量三价铬(Cr3+)，是通过化学还原(如加入适量的草酸)或阴极电解还原而生成的。在某些合金电镀中，如“锡铈合金”的电镀，镀液中加入的高铈硫酸盐[Ce(SO4)2]，实际上起的是一种添加剂而不是主盐的作用，因为铈在镀层中基本检测不到，是名副其实的合金。在镍磷合金电镀中，镀层中的非金属元素磷是用次磷酸钠还原的，可以认为次磷酸钠也是不可缺少的主盐，它并不提供金属钠离子。

在可溶性阳极电镀中，镀液中的金属离子被还原消耗后，可通过阳极溶解来补充；而在不溶性阳极电镀（如用镀铂的钛网作阳极的镀铬、无氰镀金）中，应及时补充含有镀层金属的化合物，以补充消耗。

2.2.2 主盐影响

主盐浓度越高，扩散和传质速度越快，浓差极化越小，允许的阴极电流密度越高，镀层越不容易烧焦（原因在第12讲会详细讲解）。这是任何电镀的共同规律。对于光亮电镀，主盐浓度越高，光亮、整平的阴极电流密度范围向高电流密度区移动，而低电流密度区的光亮、整平可能变差。主盐浓度的提高受到某些因素（如主盐溶解度、络合电镀的络合比等）的限制，不可能达到你想要的那么高。对于氯化物镀锌、光亮酸铜等单纯盐电镀，主盐浓度过高是有害的，因为单靠添加剂产生电化学极化是不够的（添加剂加入过多有害无益），必须保持适度的浓差极化（见第4讲）。 否则，镀液的分散性和深镀能力就会下降，在低电流密度区光亮度就会不足，对滚镀效果的影响就会更加明显。所以，不能片面追求大的允许电流密度和控制主盐浓度过高。对于锌酸盐镀锌，只有烧碱与氧化锌的质量比(称锌碱比，用α表示)大于或等于10时，镀液才是稳定的。氧化锌每增加5g/L，烧碱要增加50~60g/L，但溶液过浓也是有害的。

主盐浓度不能太低。对于光亮镀镍，当Ni2+浓度低于某一临界值时，无论怎样添加光亮剂，镀层都不会光亮。电镀液浓度低可以减少投资和结转损失，但很难做到。对于六价铬电镀，即使采用稀土添加剂，铬酐的质量浓度也不能低于100g/L；否则镀液导电性差，温升快，杂质容忍度太低，无法控制。

有时，原盐的种类影响很大，不应随意使用。以下是几个例子。

【例1】由于氯化镍的扩散系数是硫酸镍的2倍，因此镀镍液中氯化镍含量(严格地说应该是氯离子和硫酸离子的质量比)不宜过低，否则镀液导电性低，分散能力差，低电流密度区光亮度差。日本小西三郎研究的低浓度镀镍工艺配方中，氯化镍含量大于硫酸镍含量。

【实施例2】不锈钢电镀前配制闪镀镍溶液时，用氯化镍加盐酸比用硫酸镍加盐酸效果好，这是因为Cl-有很强的化学活化作用，而SO42-则没有。

【例3】酸性光亮铜只能用硫酸铜为主盐，不能用氯化铜，原因是镀液中的Cl-是无机光亮剂，不可缺少，其浓度不宜大于120mg/L。

【例4】碱式碳酸铜是HEDP镀铜的最佳主盐，因为过多的SO42-或CI-都会大大降低镀层半亮区电流密度的上限。

【例5】硝酸铜不能用来配制无氰碱性铜溶液，因为NO3-在很宽的电位范围内进行阴极还原，其消耗很快，大大降低了允许的电流密度。如果误以为主盐不足而多加，Cu2+浓度会很快上升，混合比下降，不能使用。

因此，应根据不同的工艺，考虑相关因素的影响，经过综合试验后确定主盐的种类及其浓度。

2.3 导电盐

2.3.1导电盐的作用

导电盐是为了提高镀液的导电性（电导率）而加入的惰性强电解质，它们在镀液中几乎100%电离成正、负离子。之所以称其为“惰性”，是因为电离产生的阳离子的沉淀电位很负，在阴极不会被还原，而生成的阴离子在阳极的氧化电位很正，在阳极不会被氧化，只会造成损耗。金属是通过其中的电子来导电，称为“第一类导体”；而电解质溶液则是通过正、负离子来导电，称为“第二类导体”。镀液中的正、负离子越多，导电性就越好。加入导电盐提高镀液导电性至少有两个好处：第一，镀液的电导率越高，其分散能力就越好，工件上的镀层厚度分布就越均匀（详见第8讲）； 第二，当总电流（电流强度）相同时，镀液的导电性越好，槽电压就越低，越省电。

对于氯化物镀锌，所加入的氯化物主要作为导电盐（Cl-对Zn2+只有很弱的配位作用）。由于钾盐的导电性远强于钠盐，因此最好使用氯化钾。如果为了省钱而使用氯化钠，那就得不偿失了。酸性镀铜液本身导电性就很好，不需要加入导电盐。但在镀镍液中加入硫酸钠和硫酸镁作为导电盐，好处是显而易见的。其中硫酸镁并不完全惰性，镁离子会参与阴极还原，形成微镁镍合金，使暗镍层结晶化，显得“白嫩”。对于复杂电镀，由于主盐浓度的提高有限，常加入导电盐。如HEDP镀铜、金、银等，常加入适量的碳酸钾作为导电盐。

2.3.2 使用导电盐注意事项

导电盐不是越多越好。其含量有一个最佳值，一旦超过最佳含量，镀液的电导率就会下降。这就好比路上车少，交通不便，车多则拥挤，交通不畅。导电盐过多还有其他副作用。例如氯化钾镀锌液中KCl过多，会引起“盐析现象”，降低表面活性剂在添加剂中的溶解度，降低浊点，添加剂会以油的形式浮出水面。有条件的话，最好通过测定镀液的电导率来确定最佳的补加量。用赫尔槽检测时，可用精密数字电压表和电流表。在液位和电流相同的条件下，加导电盐到电压最低即可。

2.3.3 导电盐类型的选择原则

（1）提高导电性。一般来说，钾盐的导电性比钠盐好。铵盐不宜在碱性条件下使用，否则NH4+会以氨（NH3）的形式挥发。

（2）电离生成的阴、阳离子对镀液无副作用。如K+、NH4+会增加镀镍层的硬度和脆性。一般镀镍要加钠盐；若特镀硬镍（如金刚石复合镀镍），可加入适量氯化铵。但焦磷酸盐镀铜只能用钾盐，不能用钠盐，原因是生成的焦磷酸钠溶解度很低，会析出焦磷酸根离子。锌酸盐镀锌液中不能加氯化物和硫酸盐，因为Cl-和SO42-对镀层有害，Cl-稍多，镀层就会有垂直条纹。镀镍液中氯化钠不宜加入过多，Cl-过多，会使镍阳极以粉末状脱落。

2.4 络合剂

如上所述，产生阴极电化学极化作用的常用方法有两种：一是加入表面活性剂；二是加入配体，使简单的金属离子变成“带负担的”配体（络合离子），增加放电的难度。在碱性电镀中，由于大多数金属离子会以氢氧化物形式析出，不溶解，所以必须采用络合电镀。此时，配体是镀液中必不可少的成分。

所形成的络合离子的稳定性要适中，络合离子过分稳定，金属离子放电太困难，镀液中的H+就会趁机放电放出氢气，使镀层易烧损，使阴极电流密度下降；络合离子过分不稳定，会使阴极电化学极化不充分，在碱性条件下甚至会产生氢氧化物沉淀。络合离子的稳定性受络合物种类、络合剂数量（单配位、双配位、多配位）、配位比、镀液pH值、液温等多种因素的影响，十分复杂，属于络合物化学的学科。一般电镀工作者只要了解其相关影响因素，就可以选择成熟的工艺，并正确使用。

2.5 pH 缓冲液

加入pH缓冲剂是为了使电镀液或阴极界面液层中的pH值相对稳定，不至于变化太快，超出工艺允许的范围。

2.5.1 可逆反应和化学平衡的转变

pH缓冲剂多为弱电解质，如硼酸、乙酸及其盐、HEDP多元酸及其酸盐等。多元酸的逐步电离，具有多级缓冲作用。弱电解质（包括水）的电离反应表现出明显的“可逆性”，反应可以向右进行（称为“正向反应”），也可以向左进行（称为“逆反应”）。可逆反应在化学反应方程式中用双箭头表示。例如，常用的缓冲剂硼酸是三元酸，其逐步可逆电离反应为：

H3BO3 ⇌ H+ + H2BO3- （一级电离，K1=7.3×10-10）

H2BO3- ⇌ H+ + HBO32- （二次电离，K2=1.8×10-12）

HBO32- ⇌ H+ + BO33- （第三级电离，K3=1.6×10-14）

在一定的条件（浓度、pH、液体温度等）下，各级电离反应的正向反应和逆向反应最终达到动态平衡，并有一个“平衡常数”。当达到动态平衡的条件改变时，平衡就会发生偏移，并在新的条件下达到新的平衡。可逆反应方程式左边的物质称为“反应物​​”，右边的物质称为“产物”。物质浓度对平衡偏移的影响规律是：增加左边反应物浓度或降低右边产物浓度，平衡就会右移；反之，降低反应物浓度或增加产物浓度，平衡就会左移。

物质溶解时，当其浓度达到一定值时，溶解反应也会发生可逆平衡。例如，对于常用的硫酸酸性镀铜溶液，当硫酸铜浓度增加时，会达到溶解平衡，而硫酸电离时也存在解离平衡问题。

硫酸铜的溶解：CuSO4⇌Cu2++SO42-（1）

硫酸电离：H2SO4 ⇌ 2H+ + SO42- （2）

当镀液中硫酸含量高时，解离出的SO42-较多，而SO42-是硫酸铜溶解反应的产物，即公式（1）的产物浓度增大，公式（1）左移，硫酸铜的溶解度就会下降。可见，镀液中硫酸与硫酸铜的允许浓度是互相制约的：一个少，另一个就允许多。因此酸性光亮铜只能配制成“高铜低酸”、“中酸中铜”和“低铜高酸”三种，而不可能配制成“高酸高铜”。在生产操作中，应注意，当使用“高铜低酸”型酸性铜溶液（高染型多属此类）时，冬季液温较低时，硫酸铜的溶解度会因温度而下降，此时若硫酸含量高，硫酸铜较容易结晶； 但硫酸含量过低时镀液导电性低，分散能力下降，低电流密度区亮度变差，解决这一矛盾的唯一办法是将镀液加热到至少硫酸铜不易结晶的温度（一般最好高于15℃）。

上述由于同种离子（此处为SO42-）改变电离平衡而引起平衡偏移的现象称为“同离子效应”。“同离子效应”可用来解释下列因操作不当而导致的失败：电解抛光1Cr13等马氏体不锈钢时，抛光液中必须有足够的铬酐，否则抛光困难或因钝化不充分，抛光后的工件容易生锈；如果配液时先加磷酸再加固体铬酐，或补加时直接加固体铬酐，铬酐几乎不溶解而失败。其原因是铬酐溶解有如下反应：2CrO3+H2O⇌-+2H+。 当先加入磷酸或补充铬酐时，抛光液中已有大量H+，H+的同离子效应使铬酐不易溶解，因此在配液或补充时，应先将铬酐溶解于少量水中再加入。

2.5.2 pH缓冲液的缓冲原理

在第二讲中提到，pH是表征电镀液中H+浓度的参数。pH越低，溶液中的H+浓度越高（严格地说应该是有效浓度，即活度）；pH越高，溶液中的H+浓度越低。以硼酸的初级电离为例：当溶液的pH升高时，溶液中的H+浓度降低，平衡反应的产物减少，硼酸分子的电离平衡右移，会自动解离出较多的H+来抵消H+浓度的降低，使pH相对稳定；相反，当pH下降时，溶液中的H+浓度升高，平衡反应的产物增多，平衡自动左移，H2BO3-与H+结合生成H3BO3，吸收部分H+。 举个例子：硼酸分子相当于一个自动仓库，当外界对H+有需求时，它就自动运出；当外界H+较多时，它又自动将一部分H+回收进仓库。这样，溶液中的H+浓度就比较稳定，使得pH值变化不至于太快，起到了缓冲pH值变化的作用。

必须指出的是，在镀镍和氯化物镀锌溶液中，硼酸不仅起PH值缓冲剂的作用，而且对镀层结晶细化、提高镀层光亮度（特别是在低电流密度区）也有一定作用。光亮镍溶液中无硼酸时，在高、中电流密度区镀层会发灰、雾状。因此，硼酸不仅是必须的，而且必须及时加入，直到相应的液温下不至于析出细小晶体为止。很多从事氯化物镀锌的人对此认识不够，认为只加光亮剂就是万能的，因此很难提高档次。

除油液中添加的碳酸钠（苏打）、碳酸氢钠（小苏打）和磷酸三钠（具有良好的水洗性）也具有pH缓冲作用。磷酸三钠在水中电离会产生下列反应：

⇌3Na++PO43-

PO43-+H2O⇌HPO42-+OH-

HPO42-+H2O⇌H2PO4-+OH-

在碱性电镀溶液中，乙酸通常用作 pH 缓冲液。

2.6 阳极去极化剂（阳极活化剂）

阳极在镀层时容易发生阳极极化过度，造成导电性不良，影响电流分布的均匀性；如果是可溶性阳极，也会溶解性差，造成镀液中主盐金属离子浓度不断降低，电镀效果变差。加入阳极去极化剂（或阳极活化剂）的目的就是为了防止阳极钝化。

【例6】第四讲中讲到，由于镍电极的交换电流密度很小，它的优点是天生就具有较大的阴极极化，缺点是镍离子不易溶入镀液，阳极极化也大。镀镍时，若镀液中不加阳极去极剂，即使阳极面积为阴极面积的几倍，阳极电流密度也很小，阳极处于钝化状态，不溶解。所以凡是单纯盐镀镍，无一例外都要加入适量的氯离子作为阳极活化剂，以利于镍阳极的正常溶解。Cl-对提高镀液的导电性，提高分散能力，提高光亮电镀时低电流密度区的光亮整平范围等也十分有利，所以必须加入足量。

【实施例7】氰化物镀铜时，常加入酒石酸钾钠（罗谢尔盐）作为阳极去极化剂，有助于细化镀层结晶，避免镀铜层呈砖红色。但由于其为多羟基盐，对Cr3+有配位作用。若采用连二亚硫酸钠（亚硫酸氢钠）还原六价铬，为去除镀液中有害的六价铬，需加入茜素，否则Cr3+无法生成Cr(OH)3沉淀。

如果加入的活化剂过多，阳极溶解过快，不利于镀镍，镍阳极会以粉末状脱落，造成阳极淤泥和损耗。有些情况下要求阳极处于半钝化状态，如碱性镀锡要求锡离子处于四价状态，如果阳极不是金黄色的半钝化状态，就会有二价锡离子生成。因此，在生产时，要不时地沿阳极表面加入少量的双氧水，使阳极氧化，保持金黄色的半钝化状态。这是碱性镀锡工艺的特殊要求。

3 添加剂

添加剂是指添加量少但作用明显的物质。在现代电镀中，各种添加剂已变得不可或缺，甚至至关重要。研究、改进、开发各种不同用途的添加剂（特别是有机添加剂）是现代电镀的热点问题，而选择和用好各种添加剂是工艺中的一大课题。例如铜镍铬装饰镀，如果没有光亮酸铜和光亮镍，就无法采用老式的“四抛三镀”法实现一步自动化生产。而酸铜和光亮镍光亮剂的选择和应用，涉及许多具体的工艺问题，这里我们只按其主要作用进行分类和简单介绍。

3.1 润湿剂

润湿剂都是表面活性剂，它们的润湿作用能大大降低镀液的表面张力，减少H+放电形成的细小氢气泡在工件表面的粘附，使它们不易滞留和及时除去，从而减少和消除气体针孔和麻点。常用的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠由于吸附作用还有一定的阴极极化作用，能细化镀层结晶，提高镀层亮度。光亮镍液中若无润湿剂，在高、中电流密度区易出现白点。

十二烷基硫酸钠具有良好的发泡效果，是一种高泡润湿剂。在锌酸盐镀锌液中加入适量的高泡润湿剂，不但可以消除CI-产生的垂直条纹，而且可以抑制碱雾。福州八达的FK-303添加剂就具有这种作用，被称为环保添加剂。在用空气搅拌镀液或滚动镀液时，高泡润湿剂产生的泡沫层过多或过厚都是不好的，这时应改用润湿性好但发泡性差的低泡润湿剂。

光亮镍液中使用的十二烷基硫酸钠的质量要特别注意，不良品容易使镀层发灰。用量用“环法”确定：加入直径约d=100mm的细丝环，慢慢从液体中取出，环上的液膜在10秒钟以上不破裂。过多的十二烷基硫酸钠可能与Ni2+生成“镍皂”。几乎所有的酸性铜光亮剂中都含有非离子表面活性剂聚乙二醇，具有足够的润湿性。过去加入十二烷基硫酸钠并不是作为润湿剂，而是为了拓宽低电流密度区的光亮范围。但十二烷基硫酸钠加入量不足，镀层反而会发花，所以最好不要用，而应改用低区移染剂或少量性能好的染料。

3.2 光亮剂

亮剂是改善涂层的亮度和水平的物质的一般术语，其中大多数是各种有机物质的复合材料。并通过实验比较了相应的亮点，并根据零件物质的主要功能进行效果。

3.2.1谷物炼油厂

它可以主要增加阴极偏振值并改善涂层结晶的细度，例如氯化钾锌镀膜亮光剂，de，de-81，锌锌镀锌等等的DPE等。

3.2.2光泽剂

它主要改善涂料的亮度，例如苄基丙酮，氯化钾锌镀锌添加剂（也通常用作酸明亮锡中的主亮酸盐），o-氯辛甲醛和香草蛋白（香草蛋白）（香草蛋白）中使用的主要亮丽剂。

在明亮的涂层上有许多理论上的观点，但是它们都不是完美的，当颗粒的理论无法解释为什么在不添加主要光泽的情况下进行镀锌时可以完善晶体，但亮度并不高，但是平稳的谷物理论不能解释亮度，但事实是不明显的。在用明亮的酸铜和明亮的镍镀上，明亮的反射理论更具说服力，但是它无法解释如何在不产生光线反射的情况下实现涂层的定向反射。

3.2.3平整代理

一种增加涂层的显微镜水平的物质。通常认为，表面活性剂的选择性吸附在显微镜下浓度较厚，而浓烈的降低阻力，而吸附量则是较大的含量。平整剂（涂层都很好，涂层都具有许多分解产物，并且在微观凹面区域中，涂层在减少的时间内不会散布。较少的水平剂不好。 太多了，凹面区域在消费后仍然更多，凸面和凹面区域之间的电阻差不大，因此扩散补充太快了。

在没有过量或没有缺陷的情况下，一旦比率不足，就可以实现许多亮点。

3.2.4低区域移动剂

这种类型的物质可以显着提高镀金溶液的深层镀层能力，或改善低电流密度区域中涂层的亮度。

3.2.5杂质掩蔽剂

可以显着抑制镀金溶液中异质金属杂质的不利影响（通常在协调后与涂层共同沉积）。使铬镀板变得困难。

实际可用的添加剂是上述物质的组合，但是，如果将氯化钾镀锌添加剂分为两种类型，则具有不同的焦点。相对较低：因此，补充剂中的主要亮点含量很高，非离子表面活性剂含量相对较低。

明亮的闪光剂分为三类：主要的亮点，辅助亮点和辅助亮点（主要是苏糖蛋白）。两种类型的物质都是亮点，只有在两个相反的压力被偏移之后，它们才能具有良好的明亮和级别的特性。亮点几乎无法分析和测试。 不要根据主观感觉随机添加它们。

3.3杂质去除剂

特殊的杂质去除方法是三种类型的杂质去除方法：一种是浮动的，例如，锌镀锌锌的特殊杂质去除剂CK-778是降水量过滤器，例如QT铜的固定量和硫酸盐的固定量。为了在不同的过程中去除不同的杂质，应根据实验和具有成本效益的有针对性的杂质去除，净水器等。

4种杂质

杂质是电镀解决方案中毫无用处的组件，其中大多数会产生不良效果，但它们也是不可避免地客观地存在的组件。

根据溶解度，它们可以分为不溶性的机械（固体）杂质，而离子化合物或离子化合物可以通过有机杂质分配给有机杂质。涉及的许多问题，甚至很难完全去除无机杂质（包括与涂层的共同沉积）或化学方法。

（1）外部介绍。

（2）内部生成。 +在酸性明亮的锡溶液中，由于六价铬镀层溶液的降低，由阳极阳极在三价铬镀层溶液中产生的六价铬产生的过量三价铬等。在这些情况下，只能采取相应的措施来最大程度地减少不危机的产生。

为了测试并找到针对不同过程中不同杂质的有效去除方法，有必要根据特定过程的研究结果来确定这一点。