重金属离子络合剂法处理含铜废水效果显著

重金属离子络合剂法处理含铜废水效果显著

含铜废水处理研究 崔淑荣，李敏，崔涛，周伟，胡国贤，徐朝晖 摘要：随着冶炼、金属加工、机械制造、有机合成等行业的发展，工业生产排出的废水量也越来越大，废水中铜离子的含量也越来越高。铜离子是有毒有害的金属离子，铜离子含量的高低与水体的自净程度密切相关。研究发现，重金属离子络合剂法处理含铜废水效果显著。本文通过试验，研究了重金属离子络合剂法处理含铜废水的技术参数，主要分析了药剂投加量、最佳反应时间、最佳搅拌转速、静置沉淀时间对处理效果的影响。 试验表明,当药剂投加量为7.4ml/L,反应时间为25min,最佳搅拌转速为100~,工业实施可选择转速为60rpm,只要保证药剂与污水充分混合,不产生污泥沉淀,含铜废水处理效果相对较好,且达到排放标准。 关键词:金属离子络合剂法 含铜废水 废水处理 1 概述 1.1 废水中铜离子的来源 铜离子废水的来源主要在冶炼、金属加工、机械制造等工业生产过程中产生,其中金属加工、电镀厂排放的废水中铜离子含量最高,可达几十至几百毫克/升。 1.2 铜离子的危害及处理现状 含铜废水排入水体,会严重影响水体的质量。

调查研究表明，水中铜含量较高时，会产生臭味；超过15mg/L则不能饮用。研究发现，灌溉水中硫酸铜危害水稻的临界浓度为0.6mg/L。如果用含铜废水灌溉农田，铜会在土壤和作物中积累，造成作物特别是水稻、大麦生长不良，并会污染粮食。铜对水生生物也有很大的毒性，铜对鱼类的毒性浓度从0.002mg/L开始，但一般认为水中铜含量为0.01mg/L对鱼类是安全的。在一些小河流中，铜污染已引起水生生物的急性中毒；在沿海和港湾地区，铜污染已使牡蛎肉变绿。近年来，国内一些铜冶炼企业引进和开发了分步硫化法处理含铜废水。 但这些处理工艺存在工艺流程长、设施设备庞大、占地较大、投资费用大、物料运输量大、运行费用高、产生二次污染物、处理后的渣和水不能循环利用等缺点。在某公司化工厂生产现场，利用重金属离子络合剂去除30万吨硫酸系统产生的硫酸废水中的铜，在小试的基础上进行了中试。2 实验部分 2.1 实验原理 该药剂对污水适应性强，采用重金属离子络合剂处理硫酸废水，在污水水质变化较大的情况下，仍能保持良好的处理效果。重金属离子络合剂是有机酸盐与生物技术的完美结合，通过复杂的反应工程去除重金属。

反应过程中，重金属离子络合剂有机酸盐中所含的-)、-OH(羟基)、-NH2(氨基)等功能基团以及带负电荷的阴离子COOH(羧基)对金属离子有吸附作用，同时表面还附着有大量的有机含硫、含磷高分子化合物。金属离子与表面结构物质上的羧基阴离子、磷酸根阴离子、有机含硫高分子化合物、有机含磷高分子化合物相互作用，被固定下来，形成不溶性“球体”，“球体”还会释放出一些外电荷，以吸引其他与金属的络合物。当这些不溶性颗粒在废水中循环时，会相互结合形成絮凝体，在2～4分钟内絮凝基本完成，形成体积小、密度大的含重金属污泥。 在酸性条件下能除去所有的过渡金属及其盐类，包括铁、铜、镍、钴、锌、汞、镉、铅、金、银、铂、铬、锡等，对30多种镧系和锕系金属也有效。尤为重要的是重金属离子络合剂不会除去钠、镁、钾、钙等碱土金属，当废水中含有高浓度的此类元素时，重金属离子络合剂不会消耗，只会络合重金属。2.2实验设备2008年11月在某公司化工厂进行了小规模试验研究，实验包括实验室实验和小规模现场实验，本文以中试为主。1、废水反应设备1）直径80cm、高170cm的玻璃钢反应池4个，单池容积0.62m3。

按照日处理10吨酸性废水的试验规模，酸性废水处理试验分为两级反应、连续操作方式。2）每个玻璃钢罐内设置一台搅拌器。3）加药采用美国 Roy耐腐蚀定量泵。4）本系统采用PLC自动控制，实现两级反应罐之间的进水、搅拌、加药、沉淀、排水、排泥六个操作过程的连续运行。2、去离子水制备设备经检测，某公司厂区生产用水水质较差，不能满足重金属离子络合剂的配置要求，本次试验配备去离子水制备设备，配制溶解重金属离子络合剂所需的去离子水。3、试剂溶解设备试剂溶解设备为直径50cm，高80cm的不锈钢罐。 顶部装有搅拌装置，用于试剂的搅拌溶解。4、分析检测设备为了在中试过程中快速、准确地调节各项工艺指标，在试验现场配备了一些快速分析检测仪器​​，用于实验过程中的水质分析，并以分析数据作为调节中试指标的依据。主要分析检测设备有：1）德国分光光度计。2）砷氢发生器。3）意大利HANNA镍离子快速检测仪。4）离心机（用于泥水分离研究）。5）各种分析玻璃仪器。各种分析试剂及标准溶液。6）2.3中试工艺（1）工艺流程的确定2008年11月，在某公司化工装置进行了中试研究，试验包括实验室试验和小规模现场试验，得出以下结论：1、污水完全不需要中和处理。 整个处理过程在酸性条件下进行，可大大节省中和成本，并免除了处理中和残渣的问题。

2、重金属离子络合剂与酸性水中的金属离子结合非常迅速，大大提高了装置的处理效率，并能有效缩小工业装置的体积，从而节省投资。3、生成的沉淀物容易沉降，能适应多种搅拌方式，操作控制简单，克服了传统水处理产生的沉淀物颗粒不易长大沉降，导致出水水质差的缺点。4、污泥量极少，对除泥及后续污泥处理将非常有利。5、出水水质好，可完全回用。6、污水中的硫酸得到回收。现场小试装置连续运行，试验结果与实验室试验结果一致，现场连续试验装置的稳定运行表明工业过程将非常简单，操作控制方便。（2）工艺概述根据小试研究数据，确定中试研究设备的制造参数和工艺流程。 根据小试得到的反应时间、搅拌速度、污泥沉降时间、污泥量等数据，编写了PLC控制程序，按时间设定中试设备的PLC自动控制模块，控制各操作环节。中试装置设定为两级反应，每级两个并联反应池。1）30万吨硫酸净化系统产生的酸性污水首先进入第一级除铜反应池A，当进水达到预定液位时，PLC自动控制进水阀门关闭，停止A池进水，打开并联的B池进水阀门，同时开启A池的搅拌器和加药泵，根据污水中铜离子含量，定量泵自动向池内投加重金属离子络合剂，达到预定反应时间后，自动停止加药、搅拌，让污泥静置沉降。

搅拌时间25~35分钟可调。为保证系统连续运行，每个反应池的加药、搅拌、沉淀、排水、排泥总时间为75分钟。当B池进水达到预定液位时，PLC系统自动进行加药、搅拌等操作2）。反应完成后，开始进行污泥沉淀。此时A池刚好完成污泥沉淀，开始向中池排出污泥和清液；A池完成排水、排泥操作后，开始再次自动进污水。当A池进水达到预定液位时，B池刚好完成沉淀，开始排水、排泥操作。此后，B池再次进水。B池完成进水后，A池完成反应和污泥沉淀，开始向中池排水。 A、B两个反应池连续交替循环运行，完成初级除铜反应。3）经初级反应除去铜离子后的污水经中间储罐泵入二级除铜反应池。二级除铜反应由C、D两个并联反应池组成，运行过程与初级反应完全相同，C、D两个反应池交替运行，计量泵根据污水中铜含量投加重金属离子络合剂，控制投加量、反应时间、搅拌强度等工艺参数，使液相中的铜沉淀除去，出水达标后回用或排放。4）A、B、C、D四个反应池连续交替循环运行，宏观上形成连续进水、连续出水的运行效果。反应排出的污泥富含铜，返回冶炼回收。 2.4 实验过程分析 (1) 试剂投加量分析 根据某公司提供的硫酸废水成分范围，以水样酸度为1%，铜为200 mg/L为基准条件，确定本次试验的试剂投加量，确定基准投加量。

实验采用500ml烧杯，盛装400ml原水，加入0.5ml～5ml药剂，每次增加投加量0.5ml，在相同的搅拌速度和反应时间下，测定铜的去除率，曲线如图1所示。图1药剂投加量与铜去除率关系由重金属离子络合剂的作用机理和特点可以看出，污水的酸度、金属离子含量与重金属离子络合剂的投加量有直接关系，即污水中酸度越高，重金属离子络合剂的投加量越大，污水中金属离子浓度越高，重金属离子络合剂的投加量越大。由图1分析可知，药剂投加量在2ml～3ml之间时，铜的去除率增加最快，3ml之后铜的去除率变化较慢。 实验室确定400ml原水样最佳投加量为3ml，以此投加量配比确定中试级每罐投加量为4.7L（单罐容积为623L）。 （2）反应时间 图2：反应时间与去除率关系 确定最佳反应时间的试验采用同一个原水样进行试验，所用原水样酸度为1%，铜含量约为200mg/L。实验采用500ml烧杯，盛入400ml原水，加入3ml试剂，在搅拌速度不变的情况下，初始搅拌反应时间从10分钟开始，以5分钟的梯度逐渐增加搅拌反应时间至50分钟。铜去除率曲线如图2所示。实验表明，反应时间为25分钟~30分钟时铜去除率最高，35分钟后铜去除率有所下降。 因此确定最佳搅拌反应时间为25min。

（3）最佳搅拌速度与静态沉降时间图3：最佳搅拌速度与静态沉降时间最佳搅拌速度与静态沉降时间的确定采用同一原水样进行试验，所用原水样酸度为1%，铜约200mg/L。实验采用500ml烧杯，加入400ml原水，加入3ml试剂，采用不同的搅拌速度搅拌反应25min。第一个试验样品的搅拌速度为50rpm，第二个试验样品的搅拌速度为，之后每个试验样品较前一个样品增加20rpm，最后一个试验样品为。搅拌反应完成后，观察污泥静态沉降，记录沉降时间，取上清液测定铜的去除率。 最终曲线如图3所示。由图3分析可知从开始，铜的去除率基本稳定，超过后，污泥的沉降时间明显增加，因此最佳搅拌转速选择为100~，工业实施时可选择60rpm，只要保证药剂与污水充分混合，污泥不发生沉淀即可。 2.5污水及污泥试验数据分析 本次中试过程中，实验人员根据工艺情况进行样品采集，样品采集分析工作从6月14日至7月3日开始，中试设备于6月14日至16日经过调试完善并进入稳定运行，以下数据统计从6月17日8点开始至7月2日，共计46组水样。 1）水样试验数据 2）数据分析 图4 试验过程中原水中铜含量变化曲线？ 试验数据显示，本次试验酸性污水中铜含量变化较大，试验过程中最高值为596.1mg/L，最低值为4.6mg/L，平均值为172.16mg/L。

图5：一级处理后出水中铜含量曲线？ 一级处理后出水中未检测出铜离子含量，铜去除率接近100%。 图6：一级处理后出水中铜去除速率曲线 图12：二级处理后出水中铜含量曲线 图13：二级处理后出水中铜去除速率曲线？ 由于在一级反应中铜去除得相当彻底，因此二级出水中依然未检测出铜含量，说明一级反应生成的污泥自然沉淀性能很好，一级沉淀效果很彻底，污泥没有被夹带进入二级反应系统，污泥中凝固的铜没有回溶。 3）污泥样品测试过程中，一级污泥Cu重量比最高值为2.83%，最低值为0.01%，平均值为1.385%；二级污泥Cu含量未检测出。 根据某公司提供的水样及实验室试验结果，中试设备初步设定一级反应每罐投加量为4.7L，二级反应每罐投加量为9.4L。6月16日晚11点左右，原水水质变化较大，水中铜离子含量达到500mg/L，根据水质变化按比例加大投加量，并改变PLC控制参数，保证沉淀排泥顺利进行，直至6月21日才逐渐恢复正常。在水质发生变化的情况下，通过现场及时调整各项措施，依然保证了污水中铜的去除效果，一级处理后出水中已未检测出铜，去除率接近100%。 结论3.试验结果表明，在酸性条件下，药剂投加量为7.4ml/L，反应时间为25min，最佳搅拌速度为100~，工业实施可选择60rpm，只要保证药剂与污水充分混合，污泥不沉淀，金属离子络合剂对污水中铜离子有很好的去除效果，一级反应即可达到100%的去除率，对高浓度含铜酸性污水也有很好的处理效果，对污水水质适应范围广，操作条件容易控制。利用金属离子络合剂处理铜冶炼烟气制酸系统酸性废水，避免了传统处理方法的不足，使企业在达到污水处理标准的同时回收铜，降低了企业污水处理的运行成本，是一种可行的新工艺。