熔盐电镀合金的实验材料及实验方法--电镀

熔盐电镀合金的实验材料及实验方法--电镀

熔盐电镀是随着熔盐电化学的发展和应用而出现的新工艺。 所谓熔盐电镀是利用外电流在熔盐中在基材上获得牢固结合的金属镀层的材料加工工艺。 电镀合金的研究始于 1840 年代 [1]。 在 20 世纪 60 年代，等人。 首次在LiP-NaF-KF熔盐中成功电镀难熔金属[2]。 此后，熔盐电镀研究的合金不断丰富。 目前研究最多的合金[3−7]：Cu-Li、Fe-Nd、Li-Pd、Nb-Sn、Ca-Li-K、Al-Mo、Al-Cr、Al-Mn、Al-Co、 Al-Ti等。铝合金熔盐电镀起步较晚，但已显示出巨大的应用潜力。 铝价格便宜且密度低。 合金元素的添加提高了铝镀层的耐蚀性、强度和加工性能，并有效抑制铝的晶体生长。 铝合金熔盐电镀与常规水溶液电镀类似，工艺设备和控制操作都非常简单。 电镀工艺温度低，热应力小，对基材几乎无损伤，结合力好。 材料电镀后可进行焊接等加工； 涂层的耐腐蚀性能优于现有铝材； 涂层的厚度也可以根据需要控制，对基材没有限制。 可广泛应用于钢、铜、镍板、棒材等各种材料形状的表面，具有广阔的应用前景[8−10]。

1 熔盐电镀合金实验方法 1.1 实验材料和设备

本实验所用化学试剂：AlCl3、NaCl、KCl、NiCl2·6H2O。 电镀过程中，选用质量分数为99.9%的铝片作为阳极，1 mm厚的低碳钢板作为阴极。 玻璃烧杯作为整个电镀过程的反应槽，并使用厚硅胶板作为槽盖。 整个电镀过程在搅拌条件下进行，并有氩气保护。 刚玉管用作排气口。 具体电镀装置如图1所示。

1.2 实验前预处理

将足量的NaCl和KCl放入真空干燥箱中进行基本干燥和脱水。 将铝片和薄钢板切成长3厘米、宽1厘米的长方形，用砂纸轻轻打磨至表面平整光滑，然后除去钢板上的锈迹和油污，对铝片进行酸洗，去除锈迹。氧化膜，并清洗干净，吹干，备用。 熔盐熔化后，引入氯化氢气体净化系统[11]。 采用电化学预电解方法去除杂质：预电解温度控制在423~433 K范围内，电流密度控制在5 mA/cm2左右，预电解2 h。 实验时，为防止铝盐挥发，采用氩气分配盘管，并采用惰性气体氩气作为保护气体。

1.3 合金镀层的制备

为了促进涂层的晶体成核，在插入熔盐之前对钢阴极进行预热。 另外，本实验采用搅拌是因为在熔盐电镀过程中，合金的电沉积会短暂分层，导致镀层表面呈带状分布。 通过搅拌，更容易获得均匀、光亮的涂层。

2、熔盐电镀工艺条件探讨 2.1 工艺参数对电沉积速率的影响 2.1.1 电流密度Dk对沉积速率V的影响

表1列出了电镀时间为20 min、电镀温度为453 K、NiCl2添加量为0.8175 g（质量分数0.9%）时，不同电流密度下电镀Al-Ni合金的实验结果。

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阴极电流密度Dk和沉积速度V并不是简单的正相关关系，而是类似抛物线的关系，有最大值，如图2所示。

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由上述实验可以看出，在本实验采用的熔盐体系下，为获得表面质量良好的铝镍合金镀层，设定的阴极电流密度不得超过67 mA/cm2，可在55 mA/cm2左右获得最大沉积速率约为0.204 mg/(cm2·min)。

2.1.2 温度T对沉积速率V的影响

表2列出了电流密度为53 mA/cm2、电镀时间为20 min、NiCl2添加量为0.8175 g（质量分数0.9%）时不同电镀温度下电镀Al-Ni合金的实验结果。

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图3为铝镍沉积速率V随电镀温度T升高的变化曲线。 从图中可以看出，随着电镀温度的升高，速率V呈现上升趋势。 当温度超过463 K时，沉积速率V略有下降。 并稳定下来。

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在本实验的熔盐体系中，在460 K左右的温度下可以获得0.2 mg/(cm2·min)的最大沉积速率。此时的铝镍合金镀层外观光滑致密，镀层表面光滑、致密。高品质。

2.1.3 时间t对沉积速度V的影响

表3列出了电流密度为53 mA/cm2、电镀温度为453 K、NiCl2添加量为0.8175 g（质量分数0.9%）时不同电镀时间下电镀Al-Ni合金的实验结果。

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随着镀覆时间继续延长，熔盐电镀铝镍合金的沉积速率V并不恒定。 图4为基于表3的时间t对沉积速率V的影响曲线。

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熔盐电镀铝镍合金的最佳阴极电流密度约为55 mA/cm2，最佳电镀温度约为460 K，最佳电镀时间为15~20 min，以获得最大沉积速率。

2.2 工艺参数对合金镀层成分的影响 2.2.1 熔盐中NiCl2质量分数对镀层中Ni质量分数的影响

图5为当阴极电流密度为53 mA/cm2、镀覆温度为453 K、镀覆时间为20 min时，熔盐中NiCl2质量分数与镀层中Ni质量分数的关系。 从图中可以看出，镀层中NiCl2的质量分数为 总体Ni质量分数随着熔盐中NiCl2质量分数的增加而增加。 当NiCl2质量分数高于0.9%时，镀层中Ni质量分数的增长速率趋于平坦。

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2.2.2 阴极电流密度Dk对镀层中Ni质量分数的影响

图6给出了熔盐成分、镀层温度和镀层时间、镀层时阴极电流密度变化以及镀层中Ni质量分数的变化曲线。 从图中可以看出，随着阴极电流密度的增加，镀层中Ni的质量分数不断增加，两者几乎呈线性关系。

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3 合金镀层显微组织与性能测试 3.1 Al-Ni合金镀层表面形貌 3.1.1 扫描电镜结果分析

由图7可知，当电镀温度约为453 K、电镀时间为20 min、电流密度控制在53 mA/cm2左右时，Ni质量分数分别为3.04%、4.78%、5.91%和6.19%（分别在10000倍放大倍数下对体系中添加0.3%、0.7%、1.1%和1.5% NiCl2质量分数的Al-Ni合金镀层的熔盐扫描电镜微观表面形貌进行了观察。镀层对Al-Ni合金镀层的表面形貌影响较大，但当Ni质量分数在5.91%左右时，Ni质量分数的增加并不总是有利于改善Al-Ni合金镀层的微观形貌。此时，表面的合金镀层最为细腻、致密。

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3.1.2 能谱结果分析

图8为不同测试区域不同Ni质量分数的Al-Ni合金镀层的能谱结果。 可以看出，此时合金镀层表面已经形成了Al-Ni合金。 Fe的存在应该是由于Al和Ni在还原电沉积过程中不断渗入基体表面所致。 根据随后的X射线衍射分析可以看出，Fe与还原的Al容易形成合金相。 图9显示涂层表面的凸起晶粒含有较少的Fe，因此我们推测它们可能是生长的AlNi合金晶体。

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3.2 Al-Ni合金镀层的物相分析

图10为镀层中不同Ni质量分数的Al-Ni合金镀层的X射线衍射分析结果。 从图中可以看出，当镀层中Ni质量分数为3.04%时，Al相、合金相和AlNi合金相共存（图中FeC相来自不锈钢基体），Al相是占主导地位的。 随着Ni质量分数的增加，Al相的峰强度逐渐减弱，Al相在65°和78°衍射角附近的衍射峰消失； 合金相的衍射峰强度有一定程度的减弱，而AlNi合金相的衍射峰强度不断增强。 当镀层中Ni质量分数为6.19%时，AlNi合金相峰值强度达到最大值。

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3.3 合金镀层的耐腐蚀性能

极化曲线表示电极电位与极化电流之间的关系。 如果电极为阳极或阴极，则曲线分别为阳极极化曲线或阴极极化曲线。 如图11所示，AB段称为钝化过渡区。 AB线段的斜率反映了电极从初始钝化到完全钝化的变化速率。 斜率越大，速率越快，电极表面能更快形成钝化。 腐蚀程度越小，腐蚀程度越轻； A点的电位VA称为钝化电位。 只有当极化电位超过VA时电极才能被钝化。 BC段称为稳定钝化区。 当进入BC段时，当电位发生变化时，电流将维持在较低的值，对应于电极钝化后的腐蚀速率。 该钝化区的电位范围越宽，表明电极的钝化状态。 越稳定； CD部分称为过钝化区； C点的VC点为点蚀电位。 当超过此电位时，电流增大，钝化膜转变为可溶性氧化物而被破坏，电极腐蚀再次加剧。

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本实验对不同NiCl2添加量制备的Al-Ni合金镀层进行了测试，得到的阳极极化曲线如图12所示。从图中可以看出，与未经表面镀层处理的不锈钢板相比， Al-Ni合金镀层的钝化区间明显变宽，且随着镀层中Ni质量分数的增加，钝化区间变大。 钝化电位越低，说明Al-Ni合金镀层对不锈钢的耐腐蚀性能起到了良好的作用。 其中，纯不锈钢板的钝化电位最高，为178.3 mV； 稳定钝化区最小，约为550 mV。 当Ni质量分数为3.04%时，钝化电位为4.51 mV，明显低于纯不锈钢板； 稳定钝化区约为700 mV。 当Ni质量分数为6.19%时，钝化电位最低，为–85.2 mV； 稳定钝化区在1100 mV左右最大，比纯不锈钢宽一倍，表明此时合金镀层的耐腐蚀性能最好。

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3.4 合金镀层硬度研究

本实验对不同NiCl2添加量制备的Al-Ni合金镀层进行了测试。 实验结果如图13所示。从图中可以看出，在实验选择的NiCl2添加范围内，Al-Ni合金镀层的显微硬度值随着镀层中Ni质量分数的增加而增加。

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4。结论

(1) Al-Ni合金熔盐电镀沉积速率V随着电流密度Dk的增大先增大后减小。 随着温度T的升高，它增加到一定值，然后趋于保持不变。 随着时间t的延长先增大然后缓慢减小。 Al-Ni合金镀层中Ni的质量分数随着熔盐中NiCl2质量分数的增加和电流密度Dk的增加而增加，其中电流密度Dk的影响最为明显。

(2)Al-Ni合金镀层中Ni的质量分数影响Al-Ni合金镀层的表面形貌和相组成。 随着镀层中Ni含量的增加，合金镀层表面首先变得更细密； 后来，随着Ni质量分数的继续增加，相对独立的小晶粒再次出现，晶界再次变得清晰，晶粒间隙再次变大。 熔盐中的Al和Ni容易形成AlNi合金相，基体中的Fe容易与还原的Al形成合金相。 随着镀层中Ni质量分数的增加，镀层中Al相和合金相的衍射峰强度逐渐减弱，而AlNi合金相的衍射峰强度则增强。

(3)Al-Ni合金镀层具有优异的耐腐蚀性能，并且随着Ni质量分数的增加，耐腐蚀性能变得更好。 随着镀层中Ni质量分数的增加，镀层的硬度也显着增加。 这与涂层的微观结构密切相关。 随着Ni含量的增加，镀层中合金相增多，Al单相相对减少，有利于提高耐腐蚀性能。