一种棕化废液预处理电解回收铜的方法及其在工业废水处理中的应用

一种棕化废液预处理电解回收铜的方法及其在工业废水处理中的应用

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种褐变废水预处理电解回收铜的方法。

背景技术：

印刷电路板（PCB）属于电子设备制造业，是保证各种电子元器件电气互连的平台。PCB所用的聚合物基材可以是玻璃纤维布增强的环氧树脂，也可以是苯酚、聚酰胺等聚合物，或者其他树脂。在聚合物基材的一面或两面上覆有一层薄铜，在铜面上覆盖一层光刻胶。经过曝光、显影、蚀刻后，便可在铜面上形成电路图形，这样便可制作出单面或双面的电路板。

在PCB多层板的制造过程中，一个典型的问题就是铜与胶之间的脱层。褐变可以防止铜进一步腐蚀，保护铜线路，提高耐酸性，保证PCB多层板的质量和性能。褐变过程是在酸性介质中，氧化剂在铜表面将铜氧化为Cu2O。形成的氧化亚铜膜层具有致密、完整、均匀、具有一致的粗糙度的特点，为下一步有机金属转化膜的形成提供了良好的物理结构。褐变液在使用过程中，铜也会发生溶解反应进入褐变液中，褐变液中富集铜离子后，由于铜离子过多，褐变液会产生褐变铜面发白、褐变铜面颜色不均匀等质量问题。因此，当褐变液使用到一定程度时，只能废弃，形成含铜2%的硫酸废液和缓蚀剂。褐变废液中含有高含量的金属铜、较高的COD、以及20%左右的硫酸，因此寻找一种有效的方法对褐变废液进行处理十分必要。

国内学者对棕色化工废水的处理进行了研究，主要集中在以下几个方面：1、沉淀法，即酸碱中和法，向棕色化工废水中加入片碱对废水进行中和，铜会转化为沉淀。此种方案简单，但存在碱耗量大、COD指标高、废水排放难以达标、铜资源利用率低的特点。

2、电解工艺：利用湿法冶金原理，将棕色废液送入电解线，使铜在阴极富集进行电解。由于缓蚀剂的存在，棕色废液几乎不能直接电解生成铜。CN2.1介绍了一种加入聚乙烯醇和硫酸铈铵作为助剂进行电解的方法，可以生成红色的电解铜。但由于引入了其他金属和杂质，不利于循环经济的推进，电解效率变低，同时破坏了高价值的缓蚀剂。

3、再生再利用：将褐变液浓缩成铜离子含量较高的浓缩液，再通过冷却结晶析出硫酸铜晶体，降低溶液中铜离子含量。最后对褐变液的有效成分进行分析调整，得到添加液，再加入到褐变生产过程中，达到褐变液循环利用的目的。此溶液虽然可以一定程度上重复利用，但硫酸铜本身溶解度较大，浓缩过程中硫酸酸性会增大，缓蚀剂会引起分解，不能完全无影响地重新用于生产。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，申请人提供了一种褐色废液中铜的电解回收方法，本发明处理工艺简单，成本低，环境友好，褐色废液可回收利用得到稀硫酸和铜两种产品，具有良好的经济效益和环境效益。

本发明的技术解决方案如下：

一种从褐变废水中电解回收铜的方法，包括以下步骤：

（1）褐变废液在汽提塔内循环，通过连续汽提，将褐变液中的氧化性物质分解去除；

(2)向(1)得到的不含氧化种的褐变废水中引入氧化剂，去除影响直接电解的有机物；

(3)将(2)中得到的蓝褐色废液直接放入电解池进行电解，得到电解铜和稀硫酸。

步骤（1）中所述的氧化性物质为过氧化氢、过硫酸铵、或过硫酸盐。

步骤（2）中氧化剂为臭氧或二氧化氯气体，引入方式为曝气。

步骤（2）中所述的有机物为2-巯基苯并噻唑（MBT）、甲基苯并三唑（TTA）、2-(5-戊氨基)苯并咪唑（PAB）、苯并三唑（BTA）、5-羧基苯并三唑（5-CBTA）、4-羧基苯并三唑（4-CBTA）。

步骤（3）中电解阴极板为钛板；阳极板为铅阳极，电流密度为80-100A/m2，温度为室温。

上述步骤(1)经过反萃后，褐变废液中的氧化性物质被彻底反萃分解，不再影响电解；上述步骤(2)中加入的氧化剂，可将影响电解的有机物彻底氧化；步骤(3)使电解进行得彻底，电解铜即可销售，且稀硫酸纯净。

本发明的有益技术效果是：

本发明利用先进的空气吹脱法去除废液中的氧化性物质。空气吹脱法一般用于去除氨氮物质，而对于氧化性物质(过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸盐)的去除报道较少。该专利中发现对直接电解铜有影响的有机物，即褐变废液中的有机物，2-巯基苯并噻唑(MBT)、甲基苯并三唑(TTA)、2-(5-戊胺)-苯并咪唑(PAB)、苯并三唑(BTA)、5-羧基苯并三唑(5-CBTA)和4-羧基苯并三唑(4-CBTA)。若能将这些物质去除，废液便可直接电解生产铜。该专利采用臭氧、二氧化氯等气态强氧化剂去除对电解铜有影响的有机物。

附图简要说明

图1为本发明褐变废水电解铜回收预处理工艺流程示意图。

详细描述

下面结合图1及实施例对本发明进行详细说明。

示例 1

取某生产线深褐色废液，用小型反萃塔进行30分钟循环反萃，将反萃后的废液用臭氧曝气20分钟，得到蓝色的硫酸铜溶液，将此溶液放入电解池进行电解，阴极板为钛板，阳极板为铅阳极，电流密度为80A/m2，温度为室温，电解得红铜18g，电解液为无色稀硫酸。

示例 2

取某生产线深褐色废液，用小型汽提塔进行30分钟循环汽提，将汽提后的废液用二氧化氯曝气30分钟，得到蓝色的硫酸铜溶液，将此溶液放入电解池进行电解，阴极板为钛板，阳极板为铅阳极，电流密度为90A/m2，温度为室温，电解得红铜38g，电解液为无色稀硫酸。

示例 3

取某生产线深褐色废液，用小型反萃塔进行30分钟循环反萃，将反萃后的废液用臭氧曝气20分钟，得到蓝色的硫酸铜溶液，将此溶液放入电解池进行电解，阴极板为钛板，阳极板为铅阳极，电流密度为100A/m2，温度为室温，电解得红铜60g，电解液为无色稀硫酸。

实施例1～3中氧化性物质为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸盐，有机物为2-巯基苯并噻唑(MBT)、甲基苯并三唑(TTA)、2-(5-戊胺)苯并咪唑(PAB)、苯并三唑(BTA)、5-羧基苯并三唑(5-CBTA)、4-羧基苯并三唑(4-CBTA)，铜的电解回收率≥99.9%，纯度≥99.99%，回收的稀硫酸质量分数达到20%。