电镀含铬废水治理技术的发展概况与现状综述

电镀含铬废水治理技术的发展概况与现状综述

内容介绍：水处理技术：众所周知，几乎所有的电镀厂都有镀铬生产，而其他种类的镀层的镀前、镀后处理也都需要用到铬盐。电镀行业对铬的大量需求是可以预见的。因此，电镀铬处理技术受到了极大的重视。我国对铬的处理也经历了几个发展阶段。本文拟就我国电镀铬废水处理技术的发展概况及现状作一综述，以利于该技术的进一步发展和完善，也为一些正在考虑选择处理方法的电镀厂提供参考。

20世纪60年代，国内少数电镀厂采用硫酸亚铁—石灰法处理镀铬废水，此法虽能消除Cr6+污染，但污泥量大，无出路，只好弃之不用。后来的沉淀法因收集回用困难，所用钡盐会造成二次污染，未得到推广。铁酸盐法和铬黄法产品化学成分难以稳定，产品制造工序复杂，产量太少，没有市场。目前，采用上述两种技术进行生活污水处理的工厂并不多。

20世纪70年代初有人采用活性炭吸附加电解还原法处理含铬废水，但电解法产生的污泥含Fe、Cr，且存在设备易受严重腐蚀、电耗大、处理效果不稳定等缺点，即使已经投产的工厂也不得不放弃。随后又有报道介绍了镀铬后在槽中直接还原水合肼的方法，认为还原后即可排放。但实际上三价铬和水合肼仍需处理，对水合肼降解规律认识不够，所以使用不久便停止了。活性炭吸附法或加活性洗涤剂的解吸法在国内也曾进行过模拟试验，但由于吸收效果不佳，解吸后存在收集问题，所以没有得到推广。至于槽边电解法，虽然有意义，但效果不太好，而且耗电量大，不太理想。

1973年，我国召开了第一次工作会议，有关部门参考国外环保部门的一些法规，制定并颁布了试行工业废水排放标准，促使电镀行业认真研究、开发和推广应用含铬废水处理技术。当时，虽然知道发达国家以传统化学法作为含铬废水处理的主要手段，但鉴于我国在20世纪60年代的经验，即电镀污泥难以妥善处理，且认为传统化学法一般不具有资源效率，因此国内一些科研机构尽力探索新方法，尤其注重既能回收化工原料，又能循环利用水的闭路循环处理技术。

1974年研究成功了用离子交换树脂处理镀铬废水的方法，1976年后在工业上得到广泛的推广应用。70年代末又研究成功了钛薄膜蒸发器，用于浓缩回收镀铬废水及其他电镀废水。80年代初又发展了各种形式的逆流漂洗技术。此后，一些设计部门又为工厂设计了不少采用“逆流漂洗-蒸发浓缩-离子交换”组合处理工艺的设备。有几家工厂还将洗脱液送至镀槽回用，处理后的水可循环使用。这在当时算是电镀的一大突破，压倒了传统的化学法和当时国内比较流行的电解还原法。据不完全统计，仅上海地区从1976年到1981年，就有100多家工厂采用此法。

离子交换法于1974年研究成功，1976年开始大范围推广应用，历时仅两年，显然没有太多来自生产单位的实践经验。经过几年的实践，离子交换法暴露出许多弱点，如投资大，需一次性投资5～10万元，操作管理要求严格等。最大的问题是回收的铬酸中含有过多的CI-和，多数工厂难以直接送至电镀槽回用。即使用电解法除去CI-和用钡盐法沉淀除去，仍不能直接回用。后来，国内又推广了以下方法，即采用离子交换法进行处理，用732型阳离子交换树脂净化回收液中的Cr3、Fe3等阳离子，并加膜蒸发器进行浓缩、电解脱氯、BaCO3沉淀，希望同时达到直接回用和零排放。但这种方法经过大规模实践，证实无法实现直接回用和零排放，也未体现出经济效益。普遍认为，单纯依靠离子交换树脂技术处理镀铬废水，经济上不可行，处理1吨废水的成本由原来的1元左右上升到2～3元，远远超过回收的化工原料的价值，认为离子交换树脂的处理效果被“不恰当地夸大了”。

当然，离子交换在处理中的作用也不能完全否定，比如在回收富含贵金属的废水时，它依然是最经济的方法；对于一些含有络合剂而不适合用化学沉淀法处理的废水，它也不失为一种好方法。

在电镀生产中，用于冲洗镀件的水量越大，随之而来的废水处理设备就越大。因此，我国在20世纪80年代初开始对镀件的冲洗方法进行改进，采用提高清洗水温度、在回收槽中加入表面活性剂等方法加强脱附效果，还采用多种形式的逆流冲洗，减少污染物带出量，大大节约了冲洗水量，减少了废水处理的投资，被认为是一种经济的处理技术。

除间歇式和连续式逆流漂洗外，还开发了一种“逆喷淋逆流漂洗”工艺。其特点是在镀槽后端及各级回收槽上都设置喷淋漂洗装置，并采用自动控制元件使这些装置与自动电镀生产线的运行程序同步。每当镀件从液面升起时，就用下一级漂洗槽中稀释的浓度对上一级槽中的镀件进行喷淋，纯水只在终端加入。此法最理想的结果是可节水94%左右。正因为该项技术效果显著，国内一些电镀及环保工作者却一致走向了另一个极端：他们认为在电镀生产过程中，只要尽量压缩清洗水量，使清洗水量与镀液蒸发量达到平衡，即可达到闭路循环的目的，并认为这样就成了“零排放”的电镀生产线。有人还详细推导出清洗水浓度的变化及计算公式。可惜，这只是电镀及环保工作者的一种理想。

首先，在电镀生产过程中，前道工序带入的杂质的积累，镀件及镀层溶解引入的杂质，电极材料、挂具、治具材料的溶解，清洗水带入的杂质，这些杂质的积累是绝对的、不可避免的。这些杂质对电镀工艺和镀层质量危害极大，必须清除。如果没有排放，这些杂质去哪里了呢？对于镀铬来说，积累的可以用BaCO3去除，Cl-可以用电解去除，但积累的Fe3、Cu2等必须用树脂交换处理。普通的离子交换树脂不能承受大于130g/L浓度的氧化，只能用稀释的方法处理，将浓度降低到130g/L以下。那多出来的部分怎么办呢？树脂上的废液和BaSO4废渣怎么办呢？即使后来南京树脂厂成功研制出耐强氧化性的离子交换树脂，但是否经得起生产的考验，仍有待应用来证实。

其次，电镀过程中因蒸发而损失的镀液量极少，强行维持平衡是不可能的。如果蒸发速度不超过带出速度，清洗线上就必须配备不切实际数量的清洗槽。而且，经过一定时间后，镀液会因杂质的积累而受到污染。

总之，基于目前国内的实际情况，想要彻底消化电镀生产过程中的电镀废水，还存在着许多难以解决的技术难题。

对比离子交换法和自然闭路循环法，镀铬液和锌钝化液的回收净化还有许多问题需要解决。这两项技术推广降温的根本原因是电镀过程中杂质的积累，我们没办法解决杂质，又想同时实现水和化工原料的重复利用，把理想当成现实显然不可行，看来还是先以实验为主，积累了更多的实践经验后再大规模推广。在报道新技术时，也要注意报道低碳环保材料的正反两方面经验，在报道先进技术优点的同时，也要如实报道其不足之处，这是科学的态度，可以减少盲目性，避免不必要的损失。

近20年来，我国已研发出10余种含铬废水处理技术，但大多因经验不足而仓促大规模推广应用，导致屡屡失败。

这些教训应该被认真吸取。

随着国家对环保的要求越来越严格，含铬废水的处理可以采用化学法与逆流漂洗相结合的方法进行。在化学处理中，固液分离是关键，也是难点问题。目前大多数工厂已很少采用FeSO4还原法还原沉淀污泥，大多采用、等作为还原剂。还原后生成的Cr3用稀NaOH调节pH值到8.5-9.5范围，使生成的Cr(OH)3沉淀出来，再进行固液分离、过滤。

我国采用气浮法进行固液分离技术，有矩形、圆形等多种形式。气浮法的缺点是能耗较大。一些工厂还发现气浮法不适用于处理含表面活性剂较多的废水（有的工厂为了减少镀件带出的废液，在回收槽中加入表面活性剂，以促进废铬酸的解吸）。因此，近来许多工厂倾向于采用“快速砂滤—斜管沉淀”法。为解决砂滤层污泥堵塞问题，上海已研究成功几台连续砂滤机，可连续清洗砂中的污物，保持砂床通畅，保证连续运行。一些工厂还采用PE管过滤器，进一步降低水中的悬浮物。由于PE管在过滤过程中容易堵塞，使用一段时间后就要用压缩空气或清水进行反冲洗，这不仅增加了操作难度而且降低了工作效率。因此，PE管型对于悬浮物较少的电镀溶液的连续处理尚有效果，但对于悬浮物较多的Cr(OH)3废水的过滤效果并不理想。

通过引进、消化、吸收，我国设备的性能不断提高，虽然各种形式的固液分离设备层出不穷，但效果还没有达到十分理想的状态，笔者认为，除了性能因素外，主要是由铬盐的化学性质决定的。

众所周知，Cr(OH)3沉淀是两性离子，既能溶于酸，又能溶于碱。如果碱用量不足，反应不完全，很难完全沉淀三价铬。如果碱用量不足，Cr(OH)3就会溶解。但我们大多是凭经验加碱的量，这样难免会出现用量过多或不足的问题。可以用稀氨水代替稀NaOH来调节pH值，因为弱碱性的稀氨水不会溶解Cr(OH)3沉淀。此法用于含铬废水的处理，在国内已有应用。

Cr(OH)3沉淀本身细小，容易形成胶体，特别是在净化还原槽中，若Cr6含量过高或Cr6投料比过大（大于4～5），会造成Cr(OH)3不易沉淀，若比值高于或等于8，则易生成铬络合离子[Cr2(OH)2(SO3)3]2-，即使加入NaOH也不易生成沉淀。

加碱沉淀Cr3后溶液呈碱性，pH为8.5-9.5。过滤过程中，若溶液中还原剂不足，Cr(OH)3易被空气再次氧化。以上原因均会造成含铬废水处理不达标。