处理高浓度含氟废水并回收氟的方法：一种水处理技术的创新

处理高浓度含氟废水并回收氟的方法：一种水处理技术的创新

[0001]

本发明涉及一种高浓度含氟废水处理及氟回收的方法，属于水处理技术领域。

背景技术：

[0002]

随着我国工业的快速发展，氟在化工、冶金、电子、农药、磷肥生产等行业中的应用日益增多，这些行业在生产过程中排放大量含氟废水，不仅严重危害人类和动植物的健康和安全，而且氟矿产资源主要以萤石（氟化钙，CAF2）的形式产出，优质、规模大的萤石资源尤其在氟化工、玻璃、陶瓷等方面有广泛的应用。萤石资源十分匮乏，从含氟废水中回收氟是解决氟资源短缺的有效途径。

[0003]

目前高浓度含氟废水主要采用生成氟化钙沉淀和絮凝沉淀相结合的工艺处理，沉淀剂通常为石灰或氯化钙。但石灰的加入往往导致处理后的水pH值过高，需要再次进行酸中和处理，导致水处理成本高，且会产生大量受排放限制的溶解盐。投加氯化钙处理高浓度含氟废水，导致出水中氯离子浓度过高，超过部分地区设定的氯离子浓度限值。另外，石灰或氯化钙沉淀法处理高氟废水还存在以下问题：生成的氟化钙颗粒较小，不仅导致沉淀含水率高，污泥体积大，过滤、脱水、洗涤性能差。 ，难以回收高品质的氟化钙产品，且由于生成细小氟化钙的纳米效应使氟化钙的溶解度增大，导致化学沉淀处理后的出水中氟离子难以达到排放标准，为了达到排放要求，必须大量提高沉淀剂中钙离子的残留浓度，进而增加沉淀剂的消耗；或者沉淀处理后的水需经过吸附除氟处理，才能保证出水中氟离子浓度满足废水排放要求。

[0004]

近年来，在传统化学沉淀法的基础上出现了一种新的沉淀技术——流化床结晶技术，利用诱导结晶的原理，可以回收颗粒大、含水量低的氟化钙沉淀物。由于钙的溶解度较低，反应需要控制在较低的过饱和度下进行，因此往往要求进水中氟浓度低于500mg/l，另外系统控制要求高，运行不稳定。

[0005]

可见，钙离子沉淀生成氟化钙萤石是从高氟废水中回收氟的最佳途径，其技术关键在于沉淀剂的选择及沉淀结晶过程中氟化钙晶体成核和生长的调控，获得大晶体尺寸的氟化钙沉淀解决了沉淀分离困难、产品价值低、出水氟离子浓度高等问题。

技术实现要素：

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本发明基于现有技术存在的上述问题，提供了一种处理高浓度含氟废水及回收氟的方法。

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为了实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

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一种处理高浓度含氟废水及回收氟的方法，其特征在于依次设置两个反应池，分别加入化学石膏和氯化钙，将含氟废水中的氟离子转化为氟化钙（氟化钙是氟离子的1-2倍），出水经萤石砂过滤器过滤后，氟离子浓度达到排放标准，将废水中的氟离子以氟化钙的形式回收。具体步骤如下：

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（1）将含氟废水加入第一反应槽，若含氟废水pH值小于6，则先

用石灰将废水中和至pH=7-9；

[0010]

（2）向第一反应池中加入化学石膏粉体或浆体，通过机械搅拌或水流使池内废水保持完全混合状态、颗粒处于悬浮状态，强化石膏的溶解和氟化钙的结晶反应；

[0011]

化学石膏的投加量应使石膏中的钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需理论钙量的70～100％；

[0012]

(3)将第一反应池废水通过重力或泵送至第二反应沉淀池，在进池前通过管道加入氯化钙溶液，使废水在进池前与管道中的氯气混合，加入的氯化钙的量以保证化学石膏和氯化钙的含钙量之和为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需理论钙量的120-150%，或保证第一反应池最终出水中残留钙离子浓度为100-200mg/l，氯离子浓度为</l；

[0013]

(4)混合有氯化钙的废水由第二反应沉淀池底部进入第二反应沉淀池，废水与悬浮的氟化钙晶体呈逆流接触，废水中溶解的钙离子和氟离子的浓度均达到氯化钙晶体的过饱和状态，且在沉淀过程中氟化钙晶体继续快速生长，进一步降低了溶液中的氟离子浓度；

[0014]

（5）二沉池出水由二沉池顶部抽出，经萤石砂过滤器过滤，水中残余氟离子浓度小于8mg/l，达到废水排放标准；

[0015]

(6)第二反应沉淀池中的氟化钙浆料经过机械脱水、洗涤、干燥处理，得到优质、高价值的氟化钙产品，机械脱水、洗涤产生的水返回第一反应池进行处理；氟化钙产品可作为氟化工、陶瓷、玻璃生产的原料；

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（7）萤石砂滤池定期反冲洗，反冲洗水输送至第一反应池进行处理。

[0017]

此外，化学石膏是化学合成的副产品或废弃物。

2H2O含量不低于95%，铁及重金属含量不高于0.1%。

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进一步的，所述萤石砂过滤器是采用粒径0.5～1mm的萤石颗粒作为滤料的砂过滤器。

[0019]

并且在第二反应沉淀池中，既有氟化钙晶体生长及脱氟效果，又有氟化钙晶体沉淀及分离效果。

[0020]

本发明的有益效果体现在：

[0021]

1、化学石膏是化工生产的副产品或固体废弃物，价格便宜，用于处理高浓度含氟废水，是一种废物处理方法，可显著降低废水处理成本。化学石膏还具有纯度高的特点。用于沉淀脱氟，回收的氟化钙具有质量高、价值高的优点。

[0022]

2、使用石膏作为除氟沉淀剂，消除了单纯使用氯化钙沉淀氟离子造成的氯离子超标的问题，也消除了单纯使用石灰沉淀氟离子造成的pH值超标的问题。

[0023]

3、石膏作为处理高浓度含氟废水的主要沉淀剂，其理论依据是石膏的溶度积（pk=10.53）远大于氟化钙的溶度积（pk=4.85）。在含氟废水中，氟化钙的结晶沉淀反应促进了石膏的溶解，产生如下反应：

[0024]

卡索4·

2H2O＝＝钙

2+

+所以

42-+2水合物

[0025]

钙

2+

+2f-＝＝caf2[0026]

总反应为：caso4·

2h2o+2f-＝＝caf2+so

42-+2水合物

[0027]

当将石膏加入到高浓度氟化物废水中时，溶液中钙离子的浓度受石膏溶解和释放钙离子的速率控制，导致溶液中氟化钙的过饱和度较低，晶核数量较少，有利于

增加结晶产物的结晶度。因此，用石膏作沉淀剂除氟，增加了氟化钙晶体的粒径，氟化钙晶体粒径的增加，提高了沉淀分离效果，也有助于沉淀物的脱水洗涤，提高了与单独使用氯化钙沉淀剂相比，石膏作沉淀剂具有控制钙离子的释放，控制氟化钙晶核数量，增加氟化钙结晶度的作用，从而提高了废水的除氟效率和氟的回收效果。

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4、沉淀脱氟处理分为两个反应槽，分别投加石膏和氯化钙。利用石膏作为沉淀剂和氯化钙作为沉淀剂各自的优势，两者共同作用去除氟化物。对于中性废水，要达到出水中较低的氟化物浓度，不仅要控制晶核数量和晶体大小（纳米晶增加溶解度），还要求有较高的残留钙离子浓度。由于石膏的溶解性微弱，如果全部采用石膏作为沉淀剂，在溶液中保持较高的残留钙离子浓度，则投加的石膏不会完全溶解。石膏溶解不完全一方面降低了石膏的利用率，另一方面又会造成石膏作为杂质残留在沉淀产品中，降低回收的氟化钙产品的质量。化学石膏的投加量保证石膏中的钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需的量，钙的理论投加量的70-100%，既发挥了石膏除氟的优势，又保证了石膏的完全溶解和利用。氯化钙作为沉淀除氟的二次沉淀剂，投加到已经形成大量氟化钙晶体的悬浮液中，补充氟化钙晶体生长所需的钙离子，保持足够高的钙离子浓度，生长消耗了氟离子，进一步降低了出水中的氟浓度。

[0029]

5、在第二反应沉淀池的进水管道中加入氯化钙，利用管道内流速大、湍流大的特点，使氯化钙与废水快速充分混合，避免局部钙离子浓缩，在第二反应沉淀池内二次生成细小、溶解性强、不易沉淀的氟化钙晶核，有利于氟化钙晶体在缓慢沉淀过程中继续长大，降低氟离子浓度，小晶核溶解结晶为大晶体颗粒。

[0030]

6、本发明方法采用粒径为0.5-1mm的萤石颗粒作为砂滤器的滤料，一方面，沉淀池中未沉降分离的细小萤石颗粒可以利用滤砂的过滤作用进行拦截，另一方面，萤石晶体的生长可以进一步降低溶液中氟化钙的过饱和指数，降低出水中氟离子浓度。砂滤器定期反冲洗，反冲洗水输送至第一反应池进行处理，萤石砂晶体的生长会随着粒径的增大而增大，反冲洗磨损会使萤石砂的粒径减小，两种作用相互抵消，使萤石砂的粒径基本保持稳定。使用萤石砂滤料的优点包括：萤石砂晶体的生长降低了氟离子浓度；砂磨损产物为氟化钙，没有新的杂质成分产生，保证了回收的氟化钙的质量。反冲洗液中的细小氟化钙晶体返回至第一反应池，同时还起到对氟化钙晶体进行晶种的作用。

附图简要说明

[0031]

图1为本发明处理高浓度含氟废水及回收氟的工艺流程示意图；

[0032]

图2为实施例1所得产物的XRD谱图，f-萤石(氟化钙，CAF2)、g-石膏(CASO4·

2水合物）。

详细描述

[0033]

下面对本发明的实施例进行详细描述，该实施例基于本发明的技术方案，给出了详细的实现方法和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于下述的实现方法实施例。

[0034]

示例 1

[0035]

采用分析纯氟化钠试剂和自来水配制氟离子浓度为800mg/l的模拟含氟废水。

pH值为7.2，无需调节pH值即可满足要求。

[0036]

取模拟高浓度含氟废水500ml放入烧杯中，在烧杯中加入石膏粉，石膏粉的加入量保证石膏中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需理论钙量的90%；将混合物放在磁力搅拌器上剧烈搅拌10分钟，生成氟化钙沉淀，取上清液，氟离子浓度为98mg/l；

[0037]

在强烈搅拌下，将5%氯化钙溶液缓慢加入模拟废水中，加入的氯化钙溶液的量足以保证氯化钙中的钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需的量，为理论钙量的30%，搅拌20分钟，再静置30分钟。取上清液进行离子色谱分析，氟离子浓度为7mg/l，符合废水排放氟离子浓度限量标准。所得氟化钙沉淀的XRD谱图如图2所示。

[0038]

示例 2

[0039]

采用分析纯氟化钠试剂和自来水，配制氟离子浓度为800mg/l的模拟含氟废水，废水pH值为7.2，无需调节pH值即可满足要求。

[0040]

取模拟高浓度含氟废水500ml放入烧杯中，在烧杯中加入石膏粉，石膏粉的加入量保证石膏中钙含量为废水中氟离子完全转化为氟化钙所需理论钙量的100%；将混合物放在磁力搅拌器上剧烈搅拌10分钟，生成氟化钙沉淀，取上清液，氟离子浓度为32mg/l；

[0041]

在强烈搅拌下，将5%氯化钙溶液滴加到模拟废水中，氯化钙溶液的加入量以使得氯化钙中的钙含量为废水中的氟离子完全转化为氟化钙所需理论钙量的25%为宜，搅拌反应20分钟，然后静置30分钟，取上清液进行离子色谱测定氟离子浓度为4.3mg/l，达到废水排放氟离子浓度限值标准。

[0042]

示例 3

[0043]

从某光伏材料生产企业取高浓度含氟废水50L，测得废水中氟离子浓度为685mg/L，pH为2.6，向废水中缓慢加入石灰并用木棒搅拌，使废水中和，直至废水pH为8，将废水存放在塑料桶中。

[0044]

用化学石膏和自来水配制500 ml 10%浆体，在磁力搅拌器上搅拌，保持悬浮液均匀稳定；用氯化钙和自来水配制200 ml 3%氯化钙溶液；用两个容积为250 ml和500 ml的塑料瓶分别作为第一反应池和第二反应沉淀池；直径为20 mm的玻璃管中装填粒径为0.5～0.9 mm的萤石颗粒作为砂滤柱。

[0045]

用三通及3mm塑料管按图1工艺流程连接储液罐、第一反应罐、第二反应沉淀罐、各输液泵、萤石砂滤柱，组成连续脱氟实验装置。

[0046]

中和后的含氟废水通过蠕动泵以的流量输送至第一反应罐，在500r/min的高速搅拌下通过蠕动泵加入石膏浆液，控制石膏浆液的加入量，保证废水中的氟离子完全转化为氟，达到钙化所需理论钙量的100%。

[0047]

使用蠕动泵将氯化钙溶液加入第一反应池至第二反应沉淀池的泵前管路中，流入第二反应沉淀池底部，加入的氯化钙量足以完全去除废水中的氟离子，废水中溶解的钙离子和氟离子浓度达到过饱和状态，氟化钙晶体在沉淀过程中继续快速生长，进一步降低溶液中的氟离子浓度。

[0048]

二反应沉淀池出水由二反应沉淀池顶部抽出，进入萤石砂滤池过滤，检测出水中残余氟离子浓度为2-5mg/l，满足废水排放标准。

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以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并非用于限制本发明。

凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。