含氟废水处理方法及应用：简单高效的化学除氟法是理想选择

含氟废水处理方法及应用：简单高效的化学除氟法是理想选择

本发明属于工业水处理领域，具体涉及一种含氟废水的处理方法及应用。

背景技术：

近年来，随着我国核工业的发展，废水产生量也逐年增加。F-是主要污染物之一，在核燃料元件废水中其浓度高达数万毫克/升，若不加以妥善处理，排入环境将造成严重危害。对于如此高浓度的含氟废水，常用的离子交换、膜分离、吸附等除氟技术难以应用，且运行成本很高。简便高效的化学除氟是解决问题的理想选择。最常用的化学除氟方法是通过Ca2+与F-生成CaF2。

一般通过单独投加Ca(OH)2或CaCl2来提供Ca2+，当Ca2+浓度较高时，Ca(OH)2和CaCl2与F-的反应呈一级动力学。Ca(OH)2成本低但溶解度较小，在处理高氟废水时，由于提供的Ca2+浓度较高，出水指标不理想。CaCl2溶解度较大，可以提供更多的Ca2+，更适合高氟废水的处理。但Ca2+与F-在水溶液中生成的CaF2粒径很小，反应后的悬浮液沉降性能较差，投加混凝剂虽然能在一定程度上改善这一问题，但要求操作条件十分严格，如果采用膜法对反应后的泥水混合液进行分离，势必会增加运行成本。

鉴于此,如何经济、有效地实现混合液中的泥水分离是高氟废水处理中亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氟废水的处理方法，该方法包括加入Ca(OH)2和CaCl2进行沉淀和除氟两个步骤，其中Ca(OH)2提供凝结核，促进CaF2颗粒的生长，增强混合液的泥水分离性能，达到较好的沉降性能和F-去除率。

本发明的另一目的在于提供一种处理高氟废水的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种含氟废水的处理方法，包括以下步骤：在温度为40～70℃、pH为7～9的含氟废水中加入X摩尔Ca(OH)2，搅拌反应至少20分钟；继续加入Y摩尔CaCl2，搅拌反应至少20分钟；其中，X≥Ca2+离子理论投加量的105％，Y≥Ca2+离子理论投加量的95％。

上述技术方案中，含氟废水的温度为50～60℃。

上述技术方案中，Ca2+离子的理论投加量为含氟废水中F-离子物质量的0.5倍。

上述技术方案中，X为Ca2+离子理论投加量的105％～115％；Y为Ca2+离子理论投加量的95％～110％。

上述技术方案中，向含氟废水中加入Ca(OH)2后的搅拌反应时间为20～30分钟。

上述技术方案中，含氟废水中F-浓度大于零且小于等于/L。

上述方法在处理含氟废水中的应用。含氟废水经上述方法处理后，静置至少30分钟，上清液中F-浓度小于10mg/L；其中，静置30分钟时，上清液占含氟废水体积至少35％；静置60分钟时，上清液占含氟废水体积至少65％；静置90分钟时，上清液占含氟废水体积至少68％；静置40分钟时，上清液占含氟废水体积至少70％。

上述技术方案中，含氟废水的F浓度大于零且小于等于/L。

一种高氟废水的处理方法，包括以下步骤：向高氟废水中同时加入X摩尔Ca(OH)2和Y摩尔CaCl2，搅拌反应至少20分钟；其中，高氟废水的温度为40～70℃，pH值为7～9，X大于等于Ca2+离子理论投加量的105％，Y大于等于Ca2+离子理论投加量的95％，高氟废水中F-浓度≥/L。

上述技术方案中，X为Ca2+离子理论投加量的105％～115％；Y为Ca2+离子理论投加量的95％～110％。

上述技术方案中，所述高氟废水的温度为50～60℃。

上述技术方案中，Ca2+离子的理论投加量为含氟废水中F-离子物质量的0.5倍。

上述技术方案中，高氟废水的F浓度≤/L。

上述技术方案中，高氟废水的F浓度≤/L。

上述技术方案中，搅拌反应的时间是20~30分钟。

上述处理方法在提高F-去除率的一个应用是：反应完成后，上清液至少静置30分钟，F-浓度小于10mg/L。

与现有技术相比，本发明处理含氟废水的方法反应完成后，静置30分钟，上清液占含氟废水体积的70％，能够较好地实现混合液的泥水分离。另外，本发明还公开了一种处理高氟废水的方法，该方法处理F-浓度≥/L的高氟废水，反应完成后，静置30分钟，上清液F-浓度可降至10mg/L以下，满足排放标准。

附图的简要说明

图1显示了不同氢氧化钙投加量下的F去除率；

图2为不同添加顺序对混合溶液沉降性能的影响，其中2（a）为一步法，2（b）为两步法；

图3为原水F浓度对除氟性能的影响（静置）；

图4为原水F浓度对混合液沉降性能的影响(静置30min)，其中4(a)为实施例1的一步法，4(b)为实施例2的两步法。

详细方法

下面结合附图及实施例对本发明的含氟废水的处理方法及应用进行详细描述。

本发明的具体实施中，所有药品、试剂均购自郑州博美化工玻璃仪器站，纯度为分析纯。含氟废水（原水）采用人工制备，采用KF提供F-，制备模拟核工业含氟废水。根据不同阶段的需要，可灵活调整水质组分，具体配方见表1。

表1 模拟核工业氟化废水配方及组分

F-浓度检测采用氟离子选择电极法(国家环境保护总局.2002.水和废水监测分析方法(第4版)[M].北京:中国环境科学出版社)，所用仪器为PF-1(01)型选择电极和PHS-3C型pH计。为减少杂质离子对测试结果的影响，在水样中加入总离子强度缓冲溶液(TISAB)。本发明实施例中采用TJ6型六连搅拌器在烧杯中搅拌。反应结束后，在500ml量筒中测试水样的沉淀(落下)性能，根据不同时刻上清液柱的长度确定含氟废水中上清液的体积。

本发明的技术方案中，Ca2+离子的理论投加量为含氟废水中F-离子投加量的0.5倍，下述实施例中的含氟废水温度为60℃，pH为8。

比较例1：仅添加Ca(OH)2

在F-浓度为100μL（0.1%/L）的原水（含氟废水）中加入不同浓度的氢氧化钙，Ca(OH)2的加入量分别为理论Ca2+离子投加量的100%、105%、110%、115%、120%，以150r/min的转速搅拌反应30min。反应结束后将水样倒入500ml量筒中，在数分钟内，所有样品中约95%的颗粒沉至量筒底部，静置，在静置30min和10min时取沉淀后的上清液，测定其F-浓度。除氟效果见表2。

表2 不同氢氧化钙投加量下除氟效果

如表2所示，按Ca2+离子理论投加量（100%）添加氢氧化钙粉末时，反应后静置30min后上清液中F-浓度为5274.36mg/L，去除率不足50%，如图1所示。经沉淀后上清液中F-浓度降至4330.82mg/L。实际工程中沉淀时间足够，继续延长沉淀时间对降低出水F-浓度的效果有限。当氢氧化钙粉末过量投加5.0%（Ca2+离子理论投加量的105%）时，出水（上清液中）F-浓度明显下降，F-去除率分别由沉淀的47.26%和56.69%提高到77.18%和81.26%。 当氢氧化钙粉末过量投加量增加至10.0%（Ca2+离子理论投加量的110%）时，F-去除率进一步提高，沉淀后30 min和15 min分别可达到85.35%和88.55%。继续增加氢氧化钙粉末过量投加量对F-去除率的强化作用有限，且药剂投加量过大会增加沉淀污泥的产出量。因此，在含氟废水中投加Ca(OH)2时，F-去除率无法达到10 mg/L的排放标准。

综上所述,在含氟废水中添加Ca(OH)2投加量对沉淀效果无影响,但添加Ca(OH)2对F-的去除率达不到排放标准。

比较例2：单独添加CaCl2

将不同浓度的CaCl2加入F-浓度为/L（0.1/L）的原水（含氟废水）中，在150r/min的速度下搅拌反应30min。反应结束后将水样倒入500ml量筒中静置。其中CaCl2的加入量分别为理论Ca2+离子量的100%、105%、110%、115%、120%。通过实验发现，在静置30min时，其沉降效果并不理想。其原因可能是单独加入CaCl2时，CaF2上没有凝结核附着，不利于沉降。静置30min后取上清液测定其F-浓度，结果显示出水F-浓度达不到排放标准。因此，单独加入CaCl2不能很好地处理含氟废水。

例 1 - 同时添加 Ca(OH)2 和 CaCl2（一步法）

将Ca(OH)2和CaCl2同时投加到含氟废水中(F浓度为/L)，在150r/min的转速下搅拌反应30min，其中Ca(OH)2物质的投加量为Ca2+离子理论投加量的110％，CaCl2物质的投加量分别为Ca2+离子理论投加量的38％、95％、190％、285％、380％、475％、570％、665％、760％、855％、950％。

反应结束后将水样倒入500ml量筒中，静置30分钟，取上清液测定其F-浓度。结果表明，除“38%”组外，其余各组的F-浓度均小于10mg/L，均能达到排放标准。因此，以CaCl2投入量为“理论Ca2+离子投加量的95%”为最佳用量，即可达到排放要求。

结合对比例1和实施例1可知，单独加入Ca(OH)2时，反应后的混合液中残留大量未溶解的细小颗粒，沉降性能尚好，但上清液的浊度很高。这是因为生成的CaF2大量附着在未溶解的Ca(OH)2大颗粒表面。实施例1中，Ca(OH)2与CaCl2联合除氟时(即同时加入Ca(OH)2和CaCl2)，反应后整个混合液呈现白色乳状液状态，沉降性能极差，静置30分钟甚至难以分辨泥水界面，上清液体积仅剩5%左右。这是因为同时提供Ca(OH)2和CaCl2时，F-优先与溶解度较大的CaCl2提供的Ca2+反应。 溶液中Ca2+与F-生成的CaF2粒径极小，亲水性强，沉淀动力不足，虽然沉降效果很差，但是对细小颗粒在沉淀过程中有明显的净捕获和扫掠作用，上清液浊度很低，出水十分清澈。

以CaCl2投入量为理论Ca2+离子投加量的95％为基础，按照实施例1所述的方法，使Ca(OH)2投入量分别为理论Ca2+离子投加量的105％、110％、115％，可以达到与实施例1相同的技术效果。

为解决同时投加Ca(OH)2和CaCl2后泥水分离不彻底的问题，尝试了不同的混凝剂并研究其对除氟效果的影响。原水F浓度为/L，同时投加0.29mol/L的Ca(OH)2粉末和0.25mol/L的CaCl2，反应结束后分别投加Al2(SO4)3和聚合氯化铝（PAC）等混凝剂，以200r/min搅拌2min，再以40r/min搅拌15min。搅拌期间用1：1浓度的盐酸与10%（体积）NaOH调节混合液的pH值，使其保持在8.0左右。混凝效果及除氟效果见表3。

表3 不同类型混凝剂的泥水分离效果及除氟性能

从表3可以看出，投加混凝剂后，很多情况下沉降性能不但没有提高，反而变坏，静置30min后甚至没有明显的泥水界面。单独投加Al2(SO4)3时沉降性能不理想，在PAC投加量为4000~/L时沉降性能略有改善，投加量为1000~/L时达到最佳，但没有出现矾花。研究发现，同时投加Ca(OH)2和CaCl2处理含氟废水时，由于药剂投加量大，且未溶解的Ca(OH)2可作为凝结核，生成的CaF2可以其为核心产生类似絮凝的作用(自絮凝)。由于自絮凝作用的存在，沉降后的上清液十分清澈。

示例 2 - 先添加 Ca(OH)2，再添加 CaCl2（两步法）

在温度为60℃、pH为8的含氟废水中加入X摩尔Ca(OH)2，以150r/min的速度搅拌30min，再加入Y摩尔CaCl2，以150r/min的速度搅拌30min。为达到与实施例1一步法对比的目的，考察两种方法反应后的泥水混合液的沉降性能，X为Ca2+离子理论投加量的110%，Y为Ca2+离子理论投加量的95%。

结果如图2所示，(a)为实施例1的一步法，(b)为实施例2的两步法。与一步法相比，两步法反应后的沉降性能有明显的提高。静置30分钟时，上清液占整个混合液体积的35%，60分钟后增加到65%；静置时，上清液占整个混合液(原含氟废水)体积的70%。这是因为在两步法中，第一次加入Ca(OH)2粉末会去除近90%的F-，而生成的CaF2会部分粘附在未溶解的Ca(OH)2粉末表面。当再次加入CaCl2时，Ca2+生成的CaF2和剩余的10%的F-也会部分粘附在Ca(OH)2粉末表面，自絮凝效果最大化。 一步法中大部分F-会与溶液中CaCl2溶解提供的Ca2+发生反应，削弱自絮凝效果。在氟去除方面，一步法上清液中F-浓度为5.07mg/L，两步法上清液中F-浓度为9.74mg/L（静置），两者差别不大，均能达标排放。但两步法在提高F-去除率的同时，沉淀性能大大提高。

按照本实施例2记载的技术方案，进行了CaCl2和Ca(OH)2投入量的正交实验，试验表明性能与实施例2基本一致。其中，投入量的参数为：CaCl2投入量为Ca2+离子理论投加量的100％、105％、110％，Ca(OH)2投入量为Ca2+离子理论投加量的105％、115％。

比较例3：先加CaCl2，再加Ca(OH)2

在水温为60℃、pH为8的含氟废水中加入Ymol CaCl2，在150r/min转速下搅拌反应30min，再加入Xmol Ca(OH)2，在150r/min转速下搅拌反应30min。为考察两次反应后泥水混合物的沉降性能，X为Ca2+离子理论投加量的110%，Y为Ca2+离子理论投加量的95%。结果表明，先加CaCl2再加Ca(OH)2的沉降性能不理想。

示例 3

实际工程中，原水水质组成难以保持不变，为考察研究得到的最佳条件在其他水质条件下是否适用，配制F-浓度为1000、2500、5000、7500/L的原水，分别按照下述一步法和两步法步骤进行操作，分别加入理论投加量的110%Ca2+离子、Ca(OH)2和95%的CaCl2，对比一步法和两步法混合液的除氟效率(静置)和沉淀性能，结果如图3、图4所示。

一步法——一种处理高氟废水的方法，包括以下步骤：向高氟废水中同时加入Ca(OH)2和CaCl2，搅拌反应30分钟；其中，高氟废水的温度为60℃，pH为8。

两步法——一种处理含氟废水的方法，包括以下步骤：在温度为60℃，pH为8的含氟废水中加入Ca(OH)2，搅拌反应30分钟；继续加入CaCl2，搅拌反应30分钟。

如图3、图4所示，原水F-浓度及投加方式对沉淀除氟有重要影响，其他学者在研究低氟废水时，未发现自絮凝现象。本发明通过一步法发现，仅当原水F-浓度在/L以上时，自絮凝效果才较为显著，当原水F-为1000,/L时自絮凝效果非常弱，导致上清液较为浑浊。采用一步法时，当原水F-浓度较低（F-浓度</L）时，由于自絮凝效果减弱，出水F-浓度有升高趋势； 但当原水F-浓度≥1000、2500、5000、7500/L时，反应后上清液F-浓度最低，达到5.07mg/L，且随着原水F-浓度的升高，出水F-浓度呈降低趋势；相反，两步法在原水F-浓度为1000、2500、5000、7500/L时，反应后上清液F-浓度比较稳定，维持在10mg/L左右，如图3所示。

另外，试验证明，一步法处理原水F-浓度为15000、20000、25000/L的高氟废水，可以达到出水F-浓度小于10mg/L的技术效果。

从反应后的泥水混合物的沉降情况来看，两步法总体上效果较好，如图4所示。

为了给实际工程中高氟废水处理提供装置样机，按照一步法和两步法进行了中试，也表现出与本发明一步法和两步法相同的技术效果。中试中将高氟废水储存在水槽中，并不断搅拌，中试运行效果比较理想，在连续流运行条件下，出水F-浓度仍小于10mg/L，达标水平。

根据本发明所描述的技术方案，通过调整工艺参数即可达到本发明的技术效果，经测试其性能与上述实施例基本一致。

以上所述仅为对本发明的示例性说明，应当理解，本领域的技术人员在不脱离本发明核心思想的前提下，不经过创造性劳动所做出的任何简单变形、修改或其他等同替换，均属于本发明的保护范围。