一种金属表面锌镍合金电镀液及电镀工艺的发明公开

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1.(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公开号 (43)申请公开日 (21)申请号 2.X (22)申请日 2020.05.20 (71)申请人 朱玉兰 地址 安徽省合肥市高新区创新产业园D1栋 (72)发明人 朱玉兰 (51)国际专利 C25D 3/56 (2006.01) C25D 7/04 (2006.01) (54) 发明名称 一种金属表面锌镍合金电镀液及电镀工艺 (57) 摘要 本发明公开了一种金属表面锌镍合金电镀液，所述电镀液配方包括：氧化锌20～50g/L、硫酸镍10～20g/L、氢氧化钠120～16。

2.0g/L、络合剂10-30g/L、添加剂0.5-5g/L、光亮剂1-5g/L；络合剂由柠檬酸铵、三乙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇按质量比1：1-3：3-5组成；添加剂由植酸钠、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1：3-5组成；光亮剂由糖精、香兰素、2-丁炔-1，4-二醇、烯丙基磺酸钠按质量比5-10：1-3：3-5：1组成。本发明电镀液能得到光亮、晶粒细化的锌镍合金镀层，提高镀层的深镀能力和分散性，特别适用于长管状工件的电镀。 权利要求书 1页 说明书 5页 CN A 2020.07.28 CN 1114.

3.55419 A 1.一种用于金属表面的锌镍合金电镀液，其特征在于：所述电镀液配方为：氧化锌 20-50g/L 硫酸镍 10-20g/L 氢氧化钠 120-160g/L 络合剂 10-30g/L 添加剂 0.5-5g/L 光亮剂 1-5g/L，所述络合剂由柠檬酸铵、三乙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇按质量比1：1-3：3-5组成；所述添加剂由植酸钠、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1：3-5组成； 2.根据权利要求1所述的一种金属表面锌镍合金电镀液，其特征在于：所述电镀液配方为：氧化锌 20-50g/L 硫酸镍 10-20g/L 氢氧化钠 120-160g/L 络合剂 10-30g/L 添加剂 0.5-5g/L 光亮剂 1-5g/L 络合剂由柠檬酸铵、三乙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇按质量比1：1-3：3-5组成；添加剂由植酸钠、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1：3-5组成； 所述增白剂由糖精、香兰素、2-丁炔-1,4-二醇、烯丙基磺酸钠按质量比5～10：1～3：3～5：1组成。

4、电镀液配方如下： 40g/L氧化锌 15g/L硫酸镍 150g/L氢氧化钠 20g/L络合剂 3g/L添加剂 3g/L光亮剂 络合剂由柠檬酸铵、三乙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇按质量比1：3：5组成； 添加剂由植酸钠、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1：3组成； 该光亮剂由糖精、香兰素、2-丁炔-1,4-二醇和烯丙基磺酸钠按质量比7:3:5:1组成。 1/1 Page 2 CN A 2 一种金属表面锌镍合金电镀溶液及电镀工艺 技术领域 0001 本发明属于金属表面处理领域，具体涉及一种金属表面锌镍合金。

5.镀金溶液及电镀工艺。背景技术0002镀锌是国内外广泛采用的一种钢铁防护方法，具有良好的耐腐蚀性能和低廉的价格，已广泛应用于船舶工业、机械工业、航空、建筑、家用电器等许多领域。镀锌是指在金属、合金或其他材料表面镀上一层锌，起到美观、防锈作用的表面处理技术。锌易溶于酸、碱，故有两性金属之称。锌在干燥空气中几乎不发生变化，锌的标准电极电位为-0.76V，锌的标准电位比铁高。对于钢铁基体来说，镀锌层是一种阳极镀层，主要用于防止钢铁的腐蚀，其防护性能的好坏与镀层厚度密切相关。在潮湿的空气中，锌表面与二氧化碳和氧气发生反应，形成一层主要由锌和锌组成的镀层。

6、由碱式碳酸锌组成的膜，有一定的缓蚀作用。镀锌层经钝化、染色或涂以光保护剂后，可明显提高其防护性能和装饰性能。0003电镀锌实际应用体系分为氰化物镀锌和无氰镀锌。过去很长一段时间，氰化物镀锌工艺因氰化物镀液稳定性好、均镀能力强、镀层细密、耐蚀性好而得到广泛应用。但由于氰化物镀锌过程中析氢严重，镀锌层脆性较大。另外，氰化物镀锌液毒性大，废水处理困难，对空气和地下水污染严重。现在碱性镀锌和弱酸性镀锌工艺逐渐发展并用于工业电镀，以代替氰化物镀锌。0004电镀锌镍合金是在电镀锌的基础上发展起来的，具有更多的优良特性。

7.具有优良的耐腐蚀性能、热稳定性和低氢脆性等性能。与镀锌层相比，耐腐蚀性能可提高3倍以上，其热稳定性、硬度和耐磨性均有显著提高，其氢脆性可大大降低。目前，现有技术已公开了一些电镀锌镍合金的技术方案，如申请公开号为中国专利申请，公开了一种碱性镀液中电镀锌镍合金的方法，通过配制碱性清洗液和酸性清洗液；配制电镀锌镍合金镀液；机械打磨、用有机溶剂或水基清洗剂除油、碱性清洗、酸性清洗、电镀步骤，提供了性能稳定的镀液配方和完整的电镀工艺方法。经过实验验证，本发明方法获得的镀层表面平整度非常好，镀层和合金分布均匀，镀层为单相。

8、镍含量为10-15；镀层耐蚀性好，中性盐雾试验中未钝化的锌镍镀层在1500h后会出现红锈；与一般碱性镀液相比，电流效率高，可达80-90。但该方法得到的电镀锌镍合金镀层的深镀性能一般，对于形状复杂，特别是长管状工件的电镀效果还有待进一步提高。因此，在此基础上开发出一种深镀性能更优的锌镍合金电镀液是本领域技术人员亟待解决的问题。发明内容0005为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种深镀性能更优的金属表面锌镍合金电镀液及其电镀工艺。 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种金属表面锌镍合金电镀液，所述电镀液配方组成为：氧化锌20-50。

9，g/L 使用说明 1/5 第3页 CN A 3 硫酸镍 10-20g/L 氢氧化钠 120-160g/L 络合剂 10-30g/L 添加剂 0.5-5g/L 增白剂 1-5g/L 络合剂由柠檬酸铵、三乙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇按质量比1：1-3：3-5组成； 添加剂由植酸钠、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1：3-5组成； 所述光亮剂由糖精、香兰素、2-丁炔-1,4-二醇和烯丙基磺酸钠按质量比5-10：1-3：3-5：1组成。0006优选的，一种金属表面锌镍合金电镀液，所述电镀液配方组成为：氧化锌40g/L硫酸镍15。

10，g/L氢氧化钠150g/L络合剂20g/L添加剂3g/L光亮剂3g/L络合剂由柠檬酸铵、三乙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇按质量比1：3：5组成；添加剂由植酸钠、十六烷基三甲基溴化铵按质量比1：3组成；光亮剂由糖精、香兰素、2-丁炔-1，4-二醇、烯丙基磺酸钠按质量比7：3：5：1组成。0007本发明锌镍合金电镀液配制方法简单，直接将各原料加入水中搅拌溶解即可。 0008 本发明锌镍合金电镀液的电镀方法：以高纯石墨为阳极，待镀工件为阴极，在温度20-35，电流密度0.1-5A/dm2条件下，电镀1.

11、0-30分钟即可沉积出镍含量为10-18%的锌镍合金镀层。0009本发明锌镍合金电镀液中络合剂的主要作用是与锌、镍离子络合，改变锌、镍离子的极化电位，控制镍离子的过量沉积，改善镀层晶体结构，使产品表面镍沉积分布均匀，保持镀层的合金成分，使镍含量保持在10-18%范围内。同时在筛选络合剂组分时发现，柠檬酸铵、三乙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇的组分较其它组分具有更佳的深镀能力。 0010本发明锌镍合金电镀液中添加剂的作用是提高金属的分布能力和延展性，特别是在低电流区对镍的覆盖能力，提高镀层的深镀能力和分散能。

12.同时，对添加剂组分进行筛选，发现植酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的组合比二者单独使用具有更好的深镀能力。0011本发明锌镍合金电镀液中的光亮剂，在不改变锌镍合金沉积行为的情况下，使镀液在该区域获得光亮的镀层。同时，对光亮剂组分进行筛选，发现糖精、香兰素、2-丁炔-1,4-二醇和烯丙基磺酸钠的组合比其它组成具有更好的深镀能力。0012本发明锌镍合金电镀液与现有技术相比具有有益效果，络合剂、添加剂和光亮剂均采用几种特定组分的组合，各组分之间起协同作用，同时将络合剂、添加剂和光亮剂作为规范一起使用。

13.2/5 Page 4 CN A 4整体上能与主盐相兼容。通过大量的研究和实验，本发明所述的络合剂、添加剂和光亮剂组合物中各组分的用量比在数值范围内所得到的电镀液，能得到晶粒细小、光亮的锌镍合金镀层，提高镀层的深镀能力和分散性能，特别适用于长管状工件的电镀。0013 具体实施方式0014 下面通过实施例对本发明作进一步的说明。0015 实施例1： 一种用于金属表面的锌镍合金电镀液，所述电镀液配方组成为：氧化锌 40g/L 硫酸镍 15g/L 氢氧化钠 150g/L 络合剂 20g/L 添加剂 3g/L 光亮剂 3g/L 络合剂由柠檬酸铵、三氧化二镍、四氧化三镍组成。

14、乙醇胺与1,3-二氨基-2-丙醇按质量比1:3:5组成；添加剂由植酸钠与十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:3组成；光亮剂由糖精、香兰素、2-丁炔-1,4-二醇、烯丙基磺酸钠按质量比7:3:5:1组成。0016该锌镍合金电镀液配制方法简单，直接将各原料加入水中搅拌溶解即可。0017对比例1：与实施例1不同之处在于络合剂由柠檬酸铵与三乙醇胺按质量比1:3组成； 增白剂由糖精和香兰素按质量比7:3组成。0018 比较例2: 与实施例1不同之处在于:络合剂由柠檬酸铵和三乙醇胺按质量比1:3组成。0019 比较例3。

15.：与实施例1不同之处在于，增白剂由糖精和香兰素组成，质量比为7：3。0020对比例4：与实施例1不同之处在于，络合剂由乙二胺、二乙烯三胺和1，3-二氨基-2-丙醇组成，质量比为1：3：5。0021对比例5：与实施例1不同之处在于，络合剂由柠檬酸铵、酒石酸钾钠和1，3-二氨基-2-丙醇组成，质量比为1：3：5。0022对比例6：与实施例1不同之处在于，络合剂由EDTA、三乙醇胺和1，3-二氨基-2-丙醇组成，质量比为1：3：5。0023对比例7：与实施例1不同之处在于，络合剂由柠檬酸铵、三乙醇胺和三。

16.(2-氨基乙基)胺按质量比1:3:5组成。 说明 3/5 Page 5 CN A 5 0024 对比实施例8：与实施例1的不同之处在于，络合剂由柠檬酸铵、三乙醇胺和1，3-二氨基-2-丙醇按质量比1:1:1组成。 0025 对比实施例9：与实施例1的不同之处在于，添加剂为植酸钠。 0026 对比实施例10：与实施例1的不同之处在于，添加剂为十六烷基三甲基溴化铵。 0027 对比实施例11：与实施例1的不同之处在于，添加剂由植酸钠和十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:1组成。 0028 对比实施例12：与实施例1的不同之处在于，添加剂为植酸盐。

17、糖钠与十六烷基三甲基溴化铵按质量比3:1组成。0029 对比实施例13:与实施​​例1不同之处在于，所述增白剂由硫脲、香兰素、2-丁炔-1,4-二醇和烯丙基磺酸钠按质量比7:3:5:1组成。0030 对比实施例14:与实施例1不同之处在于，所述增白剂由糖精、硫脲、2-丁炔-1,4-二醇和烯丙基磺酸钠按质量比7:3:5:1组成。0031 对比实施例15:与实施例1不同之处在于，所述增白剂由糖精、香兰素和烯丙基磺酸钠按质量比7:3:1组成。0032 对比实施例16:与实施例1不同的是，所述增白剂由糖精、香兰素、2-丁炔-1,4-二醇按重量份组成。

18，质量比为7：3：5。0033 对比实施例17：与实施例1不同之处在于，所述增白剂由香兰素、2-丁炔-1，4-二醇和烯丙基磺酸钠按质量比3：5：1组成。0034 对比实施例18：与实施例1不同之处在于，所述增白剂由糖精、2-丁炔-1，4-二醇和烯丙基磺酸钠按质量比7：5：1组成。0035 对比实施例19：与实施例1不同之处在于，所述增白剂由糖精、香兰素、炔丙基醇和乙烯基磺酸钠按质量比7：3：5：1组成。0036 对比实施例20：与实施例1不同之处在于，所述增白剂由糖精、香兰素、二甲基二烯丙基氯化铵和炔丙基磺酸钠的质量比为7:3:5:。

19、1组成。0037测试本发明实施例1及对比例1-20的锌镍合金电镀液的深镀能力：采用内孔法。以开口铜管作为待镀试件，管壁厚1mm。铜管外表面不涂任何绝缘材料。电镀时管孔垂直面向石墨阳极，管口距阳极50mm，镀液温度25，在阴极电流密度2A/dm2下电镀20min后，取出铜管阴极，洗净吹干，沿轴向切割，测量内壁镀层长度L与管径之比L/。每个测试组重复三次，取L/的算术平均值，评价镀液的深镀能力。测试结果见下表1。 0038 表1 试验组深镀能力 试验组深镀能力

20.均镀能力实施例19.6比较例76.9比较例147.3比较例14.3比较例87.4比较例157.6比较例25.9比较例96.2比较例166.1比较例37.8比较例106.9比较例176.5比较例46.5比较例117.9比较例187.1比较例57.1比较例127.5比较例195.4比较例66.1比较例138.1比较例206.3由表1可见，本发明实施例1的锌镍合金电镀液对于长管状工件的电镀具有优良的均镀能力。 对比实施例1-20分别替换为其他原料组分或其他组分配比，所得锌镍合金电镀液的深镀能力均有不同程度的下降。可以看出，本发明锌镍合金电镀液中采用的络合剂组分、添加剂组分、光亮剂组分均是由特定的组分按特定的配比得到的，对特定组分的任何调整都会影响长管状工件的深镀效果。说明 5/5 Page 7 CN A 7.