镍镉/镍氢电池的发展历程及重要里程碑

镍镉/镍氢电池的发展历程及重要里程碑

镍镉/镍氢电池的发展

1899年，镍极板首次用于开放式镍镉电池，几乎与此同时，电动汽车用的镍铁电池也发明了。遗憾的是，由于这些碱性电池的极板材料比当时其他电池贵得多，因此它们的实际应用受到了很大的限制。

后来，镍镉电池又经过几次重要的改进，性能有了明显的提高。其中最重要的一次改进是1932年，科学家开始在镍电池中使用活性物质，他们将活性物质放入多孔的镍板中，再将镍板放入金属壳中。镍镉电池发展的另一个重要里程碑是1947年密封镍镉电池的研制成功。在这种电池中，化学反应产生的各种气体不需要排出，而是可以在电池内部进行结合。密封镍镉电池的成功研制，大大扩展了镍镉电池的应用范围。

密封镍镉电池因效率高、循环寿命长、能量密度高、体积小、重量轻、结构紧凑、维护成本低等特点，广泛应用于工业和消费产品中。

随着航天技术的发展，人们对电源的要求越来越高。20世纪70年代中期，美国研制成功了功率大、重量轻、寿命长、成本低的镍氢电池，并于1978年将此电池成功应用于导航卫星。与同等体积的镍镉电池相比，镍氢电池的容量可提高一倍，而且不存在重金属镉带来的污染问题。它的工作电压与镍镉电池完全相同，工作寿命也大致相同，但具有良好的过充过放电性能。近年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术层出不穷。镍氢电池刚问世时，采用高压容器储氢，后来人们采用金属氢化物储氢，于是制成低压甚至常压镍氢电池。1992年，每月可生产镍氢电池200万只。 目前，国内已有20多家单位研制生产镍氢电池，国产镍氢电池综合性能已达到国际先进水平。

电池参数

电池的五个主要参数是：电池容量、标称电压、内阻、放电终止电压、充电终止电压。电池的容量通常用Ah（安培小时）表示，1Ah表示以1A电流放电1小时。电池单元中活性物质的量决定了电池单元所含电荷量，而活性物质的含量则由电池所用的材料和体积决定。因此，电池体积越大，容量越高。与电池容量有关的一个参数是电池充电电流。电池充电电流通常用充电速率C表示，其中C为电池的额定容量。例如，如果1Ah的电池以2A电流充电，则充电速率为2C；同样，如果电池以2A电流充电，则充电速率为4C。

电池刚出厂时，正负极之间的电位差称为电池的标称电压。标称电压由极板材料电极电位和内部电解液浓度决定。当环境温度、使用时间、工作状态等变化时，单元电池的输出电压会有微小的变化。另外，电池的输出电压还与电池的剩余电量有关。单个镍镉电池的标称电压约为1.3V（但一般认为是1.25V），单个镍氢电池的标称电压为1.25V。

电池的内阻是由极板电阻和离子流的阻抗决定的，在充放电过程中，极板电阻保持不变，但离子流的阻抗会随着电解液浓度的变化和带电离子的增多或减少而变化。

当电池充满电后，极板上的活性物质已达到饱和状态，如果继续充电，电压就不会再上升，此时的电压称为充电终止电压。镍镉电池的充电终止电压为1.75~1.8V，镍氢电池的充电终止电压为1.5V。

表1-1 镍镉电池不同放电率下的放电终止电压

放电终止电压是指电池放电时允许的最低电压。如果电池在低于放电终止电压后继续放电，电池两端的电压将迅速下降，形成深度放电。这样，极板上形成的产物在正常充电时不易恢复，从而影响电池的寿命。放电终止电压与放电速率有关。镍镉电池的放电终止电压与放电速率的关系列于表1-1。镍氢电池的放电终止电压一般规定为1V。

镍镉电池的工作原理

镍镉电池的正极材料为氢氧化镍和石墨粉的混合物，负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉，电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。环境温度较高时，使用密度为1.17-1.19（15℃时）的氢氧化钠溶液。环境温度较低时，使用密度为1.19-1.21（15℃时）的氢氧化钾溶液。温度低于-15℃时，使用密度为1.25-1.27（15℃时）的氢氧化钾溶液。为了兼顾低温性能和荷电保持能力，密封镍镉电池均采用密度为1.40（15℃时）的氢氧化钾溶液。 为了增加电池的容量和循环寿命，通常在电解液中添加少量的氢氧化锂（每升电解液约15-20g）。

镍镉电池充电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍[NiOOH]，负极板上的活性物质变成金属镉；镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍，负极板上的活性物质变成氢氧化镉。

1.放电过程中的电化学反应

（1）负极反应

负极上的镉失去两个电子，变成二价的镉离子Cd2+，后者随即和溶液中两个氢氧离子OH-结合生成氢氧化镉Cd(OH)2，沉积在负极板上。

（2）正极反应

正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体。镍是正三价离子（Ni3+），晶格中每两个镍离子可以从外电路获得从负极移过来的两个电子，生成两个二价离子2Ni2+。同时，溶液中每两个水分子电离出的两个氢离子进入正极板，与晶格上的两个氧负离子结合生成两个氢氧离子，氢氧离子再与晶格上原有的两个氢氧离子和两个二价镍离子结合生成两个氢氧化镍晶体。

将以上两个公式相加，我们得到镍镉电池放电时的总反应：

2.充电过程中的化学反应

充电时，将电池的正极、负极分别与充电器的正极、负极相连，电池内部发生与放电时完全相反的电化学反应，即在负极发生还原反应，在正极发生氧化反应。

（1）负极反应

充电时，负极板上的氢氧化镉首先电离成镉离子和氢氧离子，镉离子从外电路获得电子生成附着在极板上的镉原子，而氢氧离子则进入溶液中参与正极反应：

（2）正极反应

在外加电源作用下，正极板上的氢氧化镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子，生成三价镍离子。同时，晶格中两个氢氧离子各释放出一个氢离子，留下晶格上的氧负离子。释放出的氢离子与溶液中的氢氧离子结合生成水分子。然后，两个三价镍离子与两个氧负离子和剩余的两个氢氧离子结合生成两个氢氧化镍晶体：

将以上两个式子相加，可得到镍镉电池充电时的电化学反应：

当电池充满电后，充电电流会使电池内部发生水分解反应，在正负极板上分别释放出大量的氧气和氢气，其电化学反应如下：

从上述电极反应可以看出，氢化钠或氢氧化钾并不直接参与反应，只起导电作用。从电池反应的角度看，充电时有水分子生成，放电时则被消耗，因此充放电过程中电解液浓度变化很小，无法用密度计检测出充放电的程度。

3. 端电压

充满电后应立即断开充电电路，镍镉电池的电动势能达到1.5V左右，但很快降至1.31-1.36V。

镍镉电池的端电压随充电和放电过程而变化，可用下式表示：

U 电荷 = E 电荷 + I 电荷 R

U 发布 = E 发布 - I 发布在 R

从上式可以看出，充电时电池的端电压比放电时高，且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。

镍镉电池以标准放电电流放电时，平均工作电压为1.2V，当电池端电压以8h率降至1.1V时，电池已完全放电。

4. 容量及影响容量的主要因素

电池充满电后，在一定的放电条件下，当达到规定的终止电压时，电池所放出的总容量称为电池的额定容量。容量Q用放电电流与放电时间的乘积来表示，表达式为：

Q=I·t(啊)

镍镉电池的容量与以下因素有关：

①有效物质量；

②放电率；

③电解液。

放电电流直接影响放电终止电压，在规定的放电终止电压下，放电电流越大，电池的容量越小。

使用不同成分的电解液，对电池的容量和寿命都会产生一定的影响。通常在高温环境下，为了提高电池容量，常在电解液中加入少量氢氧化锂，形成混合溶液。实验表明，每升电解液中加入15-20g氢氧化锂水溶液，常温下可提高容量4%-5%，40℃下可提高容量20%。但电解液中锂离子含量过高，不仅会使电解液的电阻增大，还会使正极板上残留的锂离子（Li+）慢慢渗透到晶格中，对正极的化学变化产生有害影响。

电解液的温度对电池的容量有很大的影响。这是因为随着电解液温度的升高，极板上活性物质的化学反应逐渐提高。

电解液中有害杂质越多，电池的容量越小。主要有害杂质是碳酸盐和硫酸盐。它们能增加电解液的电阻，在低温下易结晶，堵塞极板的微孔，造成电池容量明显下降。另外，碳酸根离子还能与负极板发生反应，生成碳酸镉附着在负极板表面，造成导电性不良，使电池内阻增大，容量降低。

5. 内部阻力

镍镉电池的内阻与电解液的电导率、极板结构及其面积有关，而电解液的电导率则与密度、温度有关。电池的内阻主要由电解液的电阻决定。氢氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻率随密度的不同而变化，氢氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻率在18℃时最小。通常，镍镉电池的内阻可以用以下公式计算：

6. 效率和寿命

在正常使用条件下，镍镉电池的容量效率ηAh为67%-75%，功率效率ηWh为55%~65%，循环寿命约为2000次。容量效率ηAh和功率效率ηWh的计算公式如下：

（U充电和U放电应取平均电压）

7.记忆效应

镍镉电池在使用过程中，如果在电量放完前开始充电，下次放电时，将无法将电量放完。例如，镍镉电池只放出了80%的电量后开始充电，则电池充满电后只能放出80%的电量。这种现象称为记忆效应。

电池完全放电后，极板上的结晶很小，电池部分放电后，氢氧化镍还未完全转化为氢氧化镍，剩余的氢氧化镍会结合在一起形成较大的结晶，结晶增大是镍镉电池产生记忆效应的主要原因。

镍氢电池的工作原理

镍氢电池与同等体积的镍镉电池相比，容量提高一倍，充放电循环寿命更长，无记忆效应。镍氢电池正极活性物质为NiOOH（放电时）和Ni(OH)2（充电时），负极板活性物质为H2（放电时）和H2O（充电时）。电解液采用30%氢氧化钾溶液。充放电时电化学反应如下：

从方程中我们可以看出：充电时，氢气从负极放出并储存在容器中，正极由氢氧化镍变为氢氧化镍（NiOOH）和H2O；放电时，氢气在负极被消耗，正极由氢氧化镍变为氢氧化镍。

过充电时的电化学反应：

从公式中可以看出，当电池过充时，正极板会放出氧气，负极板会放出氢气。由于加有催化剂的氢电极面积很大，氢气随时可以扩散到氢电极表面，所以氢和氧很容易在电池内部复合生成水，保持容器内气体压力恒定。复合速度很快，可以保持电池内部的氧气浓度不超过千分之几。

从以上反应方程式可以看出，镍氢电池的反应与镍镉电池类似，只是负极充放电过程中的生成物不同。从后两个反应方程式可以看出，镍氢电池也可以做成密封结构。镍氢电池的电解液多为KOH水溶液，另加少量LiOH。隔膜采用多孔维纶无纺布或尼龙无纺布。为了防止充电后期电池内压过高，电池内设有防爆装置。

电池充电特性

镍镉电池的充电特性曲线如图1所示。当以恒定电流刚对放电的电池充电时，由于电池内阻引起的电压下降，电池电压很快上升（A点）。此后，电池开始接受充电，电池电压继续以较低的速率上升。在此范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，氧气也以同样的速率与氢气结合。因此，电池内部的温度和气体压力都很低。

图1 镍镉电池充电曲线

在电池充电过程中，当产生的氧气量高于重新结合的氧气量时，电池内部的压力就会增加。电池内部的正常压力*约为 1 psi。在过度充电过程中，根据充电速率，电池内部的压力将迅速升至 100 psi 或更高。

在研究电池各种充电方式时，镍镉电池中产生的气体是一个重要问题。气泡聚集在极板表面，会减少极板参与化学反应的表面积，使电池的内阻增大。过充电时，电池内会产生大量气体，若不能迅速复合，电池内部压力会显著升高，对电池造成损害。另外，压力过大时，密封的电池会打开排气孔，使电解液逸出。如果电解液反复通过排气孔逸出，电解液粘度增加，极板间离子的传输就会变得困难，因此电池内阻增大，容量下降。

经过一定时间后（C点），电解液中开始产生气泡，这些气泡聚集在极板表面，使极板的有效面积减小，因此电池的内阻增大，电池电压开始快速上升。这是电池接近充满电的信号。

充满电后，充入电池的电流不转化为电池储能，而是在正极板上产生氧过电位。氧气是由电解液电解产生的，而不是由氢氧化镉还原成镉。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧离子转化为氧气、水和自由电子，反应式为

4OH―→O2↑+2H2O+4e―

虽然电解液产生的氧气能很快地在负极板表面的电解液中结合，但电池的温度仍然会明显上升。另外，由于充电电流用来产生氧气，电池内的压力也会上升。

由于大量的氢氧离子比少量的氢氧化镉更容易分解氧气，因此电池内部的温度急剧上升，导致电池电压下降。因此，电池电压曲线有一个峰值（D点）。

电解液中氧气的产生与复合是放热反应，当电池过充时（E点），就会不断产生氧气，使电池内部的温度和压力升高。若强行排出气体，会造成电解液减少，电池容量下降，电池损坏。若不能快速排出气体，电池就会爆炸。

当采用低倍率恒流涓流充电时，电池内部会产生枝晶，这些枝晶会透过隔膜扩散到极板之间，在扩散严重的情况下，这些枝晶会造成电池部分或全部短路。

NiMH电池的充电特性与NiCd电池相似，充电过程中二者的电压、温度曲线分别如图1-2和1-3所示。可以看出，在终止充电时，NiCd电池的电压下降幅度远大于NiMH电池。在电池容量达到额定容量的80%之前，NiCd电池的温度上升比较缓慢，在电池容量达到90%之后，NiCd电池的温度上升较快。当电池基本充满电后，NiCd/NiMH电池的温升速度基本相同。

充电流程及充电方法

电池充电过程通常可以分为预充电、快速充电、补充充电、涓流充电四个阶段。

对新电池进行充电时，如果长时间没有使用，一开始就使用快速充电会影响电池的寿命，因此应先用小电流对电池进行充电，以满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。

快充就是利用大电流快速恢复电池电量，快充速率一般在1C以上，快充时间由电池容量和充电速率决定。

为避免过度充电，有些充电器采用小电流充电。镍镉电池正常充电时，可以接受C/10或更低的充电率，因此充电时间在10小时以上。小电流充电时，电池内不会产生过多的气体，电池温度也不会过高。只要将电池连接到充电器上，低倍率恒流充电器就可以为电池提供非常小的涓流充电电流。当用小电流给电池充电时，电池内产生的热量可以自然消散。

涓流充电器的主要问题是充电速度太慢。例如，容量为 1Ah 的电池以 C/10 的充电速率充电需要 10 多个小时。此外，当电池反复以低充电速率充电时，会形成枝晶。大多数涓流充电器没有任何电压或温度反馈控制，因此无法保证在电池充满电后立即关闭充电器。

快速充电有两种：恒流充电和脉冲充电。恒流充电是用恒定电流对电池进行充电，而脉冲充电是先用脉冲电流对电池进行充电，然后对电池进行放电，如此循环。电池脉冲的幅度大，宽度窄，通常放电脉冲的幅度约为充电脉冲的3倍。放电脉冲的幅度虽然与电池容量有关，但与充电电流幅度的比值不变。脉冲充电时，充电电流波形如图1-4所示。

在充电过程中，镍镉电池中的氢氧化镍被还原为氢氧化镍，氢氧化镉被还原为镉。此过程中产生的气泡聚集在极板两侧，使极板的有效面积减小，极板的内阻增大。由于极板的有效面积减小，充满电所需的时间增加。

当施加放电脉冲时，气泡离开极板并与负极板上的氧气重新结合。这种去极化过程降低了电池的内部压力、温度和内阻。同时，充入电池的大部分电荷转化为化学能，而不是气体和热量。

充放电脉冲宽度的选择应保证极板恢复原有的晶体结构，从而消除记忆效应。采用放电去极化措施后，可提高充电效率，并允许大电流快速充电。

当采用某些快速充电方式时，快充结束后电池并未充满，为了保证100%的电量充入，还应增加一个补充充电过程，补充充电速率一般不超过0.3C，在补充充电过程中，温度会继续上升，当温度超过规定限值时，充电器会进入涓流充电状态。

在贮存过程中，镍镉电池以C/30～C/50的放电率放电，其容量会下降。为了补偿电池因自放电而造成的电量损失，充电器在补充充电完成后，应自动转入涓流充电过程。涓流充电又称维护充电，根据电池的自放电特性，一般涓流充电率很低。只要将电池接上充电器，将充电器接上电源，在维护充电状态下，充电器就会以一定的充电率对电池进行补充充电，使电池始终处于充满状态。

快速充电终止控制方法

采用快速充电方式时，充电电流是常规充电电流的几十倍，充满电后，若不及时停止快速充电，电池的温度和内压会快速上升，内压过高时，密封的电池会打开排气孔，导致电解液逸出，造成电解液粘度增大，电池内阻增大，容量下降。

从镍镉电池的快速充电特性可以看出，在充满电后，电池电压开始下降，电池温度和内压迅速上升。 为了保证电池充满电而不至于过充，可以采用时序控制、电压控制、温度控制等多种方法。

（1）时序控制

当充电率为1.25C时，电池1小时即可充满；当充电率为2.5C时，30分钟即可充满。因此，根据电池容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单，但由于电池的初始充电状态不完全相同，有的电池充电不足，有的电池充电过快。因此，这种方法只允许在充电率小于0.3C时使用。

（2）电压控制

在电压控制方法中，最容易检测的是电池的最高电压。常用的电压控制方法有：

最大电压（Vmax）从充电特性曲线可以看出，当电池电压达到最大值时，电池已充满电。在充电过程中，当电池电压达到规定值时，应立即停止快速充电。这种控制方法的缺点是充满电的电池的最大电压随环境温度和充电速率而变化，电池组中每个单体电池的最大充电电压也不同。因此，无法用这种方法准确判断电池是否充满电。

负电压增加（-ΔV），由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，并且不受环境温度和充电速率等因素的影响，因此可以更准确地判断电池是否完全充电，这是电池电量的较高量。电池电压将需要很长时间才能增量，因此充电更严重。

NIMH电池充电器中的零电压增量（0ΔV），以避免等待电池的时间太长，负电压增加，通常使用了该方法的缺点，在充满电之前，电池电压可能会在某个时期内持续不变，以使电池的使用量很小。当电池电压略有下降时，立即停止快速充电。

（3）温度控制

为了避免损坏电池，一旦电池温度升高到指定的值时，就无法启动快速充电。

在充电过程中，当电池温度达到45°C时，应立即停止电池温度，而电池可以通过电池的缺点来检测。 C充满电后。

温度升高（ΔT）为了消除环境影响，当电池温度上升达到指定的值时，可以使用温度上升控制方法。

温度变化速率（ΔT/ΔT）在NIMH和NICD电池充满电之后，电池温度迅速上升，并且在电池温度上升的速度差异为ΔT/ΔT基本上是相同的。准确性，应努力减少热敏电阻的非线性影响。

当电池温度低于10°C时，使用高电流的快速充电将影响电池寿命。

（4）全面控制

上述每种控制方法都有其自身的优势和缺点，以确保在任何情况下都可以准确，可靠地控制电池的充电状态，包括正时控制，电压控制和温度控制在内的全面控制方法。