有机硅高沸物的利用现状及裂解技术研究

有机硅高沸物的利用现状及裂解技术研究

摘要 有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的高沸点硅烷混合物，约占混合单体组成的5%。高沸物不能用简单的方法制成有用的有机聚硅氧烷。过去有机硅高沸物得不到很好的利用，长期储存不安全，严重腐蚀储罐，只能倾倒入海，造成公共污染。随着甲基氯硅烷单体生产规模的不断扩大，高沸物的利用已成为制约有机硅工业发展的更加严重的问题。因此，开发一种有效的高沸物利用的工业方法迫在眉睫。本文从有机硅高沸物的裂解原理出发，叙述了国内外高沸物的利用情况，并从氯化氢催化裂解和高压催化裂解两个方面研究了高沸物的裂解技术。实验结果表明两种裂解方法高沸物单程转化率均在80%以上，二甲基二氯硅烷选择性分别大于30%和50%。高压催化裂解技术已完成20L反应器的放大实验，技术水平优于小试结果。高沸物催化裂解氯化氢和高压催化裂解两条工艺路线，不仅解决了高沸物利用问题，减少了环境污染，而且利润率较高，具有良好的工业化前景。有机硅产品可用于制备有机硅制品助剂、硅油、硅树脂、消泡剂等一系列有机硅产品，但计算量有限。本文以三丁胺为催化剂，采用催化裂解法，将高沸物残渣制备成单硅油。本文对反应条件（如 HCl 流量、高沸点残渣流量、催化剂用量、反应塔温度、反应器温度等）和合成工艺进行了讨论。高沸渣与HCl的反应需要进行反应机理的研究，找到了研究方向和主要影响因素，结果表明，该反应选择性串联和多级配度较大，按裂解法生产高沸渣总转化率在90％以上，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷的总收率在95％以上。关键词：有机硅；高沸点残渣；催化剂裂解 原创性声明 作者郑重声明：本硕士学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和研究成果。

据我所知，除文中特别标注和致谢的地方外，本论文不包含他人已发表或撰写的研究成果，也不包含用于获得大连理工大学或其他机构学位或证书的材料。我的同事对本研究作出的贡献已在论文中明确说明和致谢。作者签名：日期：大连理工大学硕士学位论文大连理工大学学位论文版权使用授权本学位论文作者及指导老师充分了解《大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规定》，同意大连理工大学将学位论文影印件留存并寄送国家有关部门或机构，允许查阅、借阅。我授权大连理工大学将本学位论文内容全部或部分收录于有关数据库以供检索，并以影印、缩小打印或扫描等复印方式保存、汇编学位论文。作者署名：翩翩繇ｊ怛虹'丛年'月上籐 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 引言 1.1 高沸点有机硅产品的组成、性质及应用前景 罗乔于 1941 年提出了直接合成甲基氯硅烷的方法，即在铜催化、加热条件下，让氯甲烷直接与硅粉发生反应。直接合成法属于多相接触催化放热反应，每生成 1mol 单体放出热量 293kJ。在实际反应中，主反应伴随有氯甲烷的热分解、歧化和水解(水来自原料)，因此有一定比例的高沸点有机硅产品作为副产物生成。

其沸程为80～215℃，是以硅-硅键、硅-碳-硅键、硅-氧-硅键为主构成的高沸点硅烷混合物，其组成及沸点分别见表1.1和表1.2。表11 甲基氯硅烷混合物组成表1.2 高沸点有机硅产物主要组成及沸点戴景富：高沸点有机硅产物裂解研究表1.1 甲基氯硅烷混合物组成表1.2 高沸点有机硅产物主要组成及沸点２可以看出，在℃沸程范围内组分主要为有机单硅烷；在150～160℃沸程范围内组分主要为甲基氯二硅氧烷（Si-O-Si-）；沸程在160-215℃的组分主要为甲基氯二硅氧烷（Si-CH：Si-）。目前，我国有机硅行业混合单体总产能约18.5万吨，占市场份额的40%。现有两套有机硅装置，混合单体总产能已达7.5万吨/年。按生产1万吨混合单体副产高沸物500吨计算，每年有3-4干吨有机硅高沸物副产。有机硅高沸物为黄色混合液体，有刺激性气味，有强腐蚀性，含有少量固形物及不溶的Cu、Al、Zn及少量极细的硅粉。常温常压下密度为1.i39/cm3，含有多种化合物。

由于不能用简便的方法制成有用的有机聚硅氧烷，长期储存危险且对储罐有严重的腐蚀作用，所以过去只能倾倒入海，造成了全球性的污染。虽然各有机硅生产厂家从生产有机硅单体开始就十分重视高沸物利用，但总体来说其利用率还是很低。目前，国内对高沸物综合利用的方法有：制备硅油、制备有机硅防水剂、制备有机硅树脂、制备各种消泡剂、脱模剂以及裂解制备单硅烷等方法。1.2有机硅高沸物转化为单硅烷的意义有机硅产品商品化已达半个世纪，仍以甲基系列为主，当今的甲基单体主要采用直接法生产，经典的直接法合成甲基氯硅烷主要有Me.SiCl:、.、Me.SiCl和等。 ，它们在混合单体中通常占90%左右，此外还有5-8%的高沸点残留物”1.有机氯硅烷是制备有机硅聚合物（硅油、硅橡胶和硅树脂）和其他功能硅烷的最重要原料。在用于制备聚硅氧烷的众多有机硅单体中，甲基氯硅烷占90%以上。这其中又以二甲基二氯硅烷最多，占80%左右。因此，在甲基氯硅烷单体的合成过程中，二甲基二氯硅烷的选择性成为流化床合成反应的重要指标。如何获得高质量、大产量的二甲基二氯硅烷成为有机硅行业发展的关键。”两套有机硅装置目前每年生产高沸点产品3000～4000吨。 2007年该装置扩能后，混合单体生产能力将达到17.5万吨/年，高沸产品产量将达到8750吨/年。

高沸物市场价格低，产量大，若将其转化为有机氯硅烷单体，特别是转化为二甲基二氯硅烷，将产生可观的经济效益和社会效益。1.3试验研究目标与内容发展具有国际先进水平的有机硅高沸物催化裂解生产二甲基二氯硅烷的工业化技术，使高沸物裂解单程转化率大于90wt％，二甲基二氯硅烷选择性大于50wt％，提供千吨级高沸物裂解生产装置基础设计，为工业化提供技术支撑。大连理工大学专业学位硕士论文确定高沸物裂解反应的工艺技术路线，对原料种类及配比、催化剂种类及用量、反应温度、反应压力、操作气速等对裂解反应的影响进行条件试验，确定催化剂性能，确定最佳工艺条件及参数。戴景富：有机硅高沸物裂解研究2 国内外高沸物应用研究2.1 高沸物应用概述20 世纪 90 年代以前，我国主要用高沸物生产甲基硅酸钠等有机硅防水剂。近年来，随着有机硅技术的不断进步，高沸物的应用范围不断扩大，主要应用于以下几个方面：（1）利用高沸物制备硅油。高沸物中含有大量的有机氯硅烷，通过醇解反应制备含烷氧基的有机硅化合物。由于反应过程中氯原子不能完全取代，所以最终产物中仍含有氯原子。产物呈酸性，需用 NH4OH、NaOH、 等中和，方可得到中性硅油。 ”3、中性硅烷油是制备甲基硅烷钠、乳化硅烷等有机硅产品的中间产品。

（2）利用高沸点制备有机硅防水剂有机硅产品均具有疏水性，利用此性质制备的甲基硅酸钠防水剂是一种良好的防水疏水防冻剂。将高沸点滴加到80℃水中发生水解反应，水解液经反复洗涤至中性，脱水、干燥，即得硅醇，水解液收率约为50%。再将硅醇与30%工业液碱在65.7℃下反应，即得甲基硅酸钠溶液，用95%乙醇即可溶解。产品为浅红色至棕色粘稠液体，25℃时密度为1200-/m3。 （3）利用高沸点制备有机硅树脂所有沸程范围内的高沸点均可作为合成新型有机硅树脂的原料。这种有机硅树脂含有活泼的羟基，可以进一步与其它化合物反应，制备新的聚合物。由沸点在150～160℃范围内的高沸物合成的硅树脂可用作耐高温的抗氧化剂。（4）利用高沸点物质制备消泡剂、脱模剂。有机硅的高沸点物质与低沸点物质一起经醇解、水解，制备成相对分子质量为1000～6000的烷氧基和羟基聚硅氧烷，再用非离子乳化剂乳化，制成含聚硅烷33～40％的稳定乳液。这种乳液广泛用作印染工作液的消泡剂，橡胶、塑料的脱模剂。（5）利用高沸点物质裂解制取各种单硅烷。高沸点物质的裂解主要有以下几种方法：氯化氢催化裂解、高压催化裂解、有机氯化物裂解、卤素裂解、醇裂解、加氢裂解等。

氯化氢催化裂解法主要目标产物为二甲基二氯硅烷。高沸点物质在催化剂作用下催化裂解，反应条件温和。高压催化裂解法是高沸点物质在催化剂作用下在高压反应器中催化裂解，制备以二甲基二氯硅烷为主的单体。大连理工大学专业学位硕士论文2.2高沸点物质裂解工艺路线国外各大有机硅公司主要采用高沸点物质裂解制备单硅烷的工业方法，以解决高沸点物质回收利用问题。20世纪50年代至70年代主要采用热裂解法，反应温度高达300-900℃，积碳严重，二甲基二氯硅烷选择性低。20世纪70年代以后，催化裂解逐渐取代热裂解，占据主导地位。根据高沸点物质的组成和所要得到的目标产物，不同的公司采用不同的催化体系和裂解反应器。主要的裂解方法有：（1）氯化氢催化裂解高沸点物质与氯化氢反应制备甲硅烷。反应可间歇操作，也可连续操作。间歇操作可在搅拌釜中进行；连续反应可在填料塔或流化床中进行。催化剂的种类很多，有有机胺催化剂、氯化铝、C吸附Pd、Al2O3、SiO2、钯-磷配合物及金属磷酸盐等，其中以有机胺催化剂最为常见，反应在加热、常压下进行。有机胺催化剂可以是N，N-二甲基苯胺、三正丁胺、杂环R3N、四价卤化物R4Nx和R4Px等。

1)用有机胺催化剂。据报道，当HCl与Me.Si:Me.（I）、Me3Si.Me.C1（II）、Me.SiCH:SiMe.（III）、Me.SiCH.（IV）和Me.（V）反应时，均可发生Si-Si键和Si-C-Si键的断裂。但不对称化合物的Si-Si键断裂反应具有方向性，反应难易程度按I≥III>IV>V=III的顺序进行。美国道康宁公司采用连续法，将高沸残渣与HCl（残渣量为4）在500℃左右反应。