木质素高效解聚：原子分散 Pt 催化剂的制备与应用

木质素高效解聚：原子分散 Pt 催化剂的制备与应用

第一作者及单位：曹华南理工大学

通讯作者及机构：华南理工大学

关键词：木质素；原子分散性；Pt催化剂；CC键；芳香族单体

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文章以草酸铌铵和二水钨酸钠为原料，碳酸铵为模板，制备了原子级分散催化剂Pt/，负载量为3.30 wt%。研究发现，碳酸铵的分解和W物种的掺杂促进了铌钨氧化物晶体的有序生长和氧空位的形成，形成了规则的多孔结构，有利于Pt粒子的分散。Pt/高效地打破了β-O-4、β-1、α-1键，从解聚木质素中得到芳香族单体的产率高达49.08%。实验结果结合密度泛函理论计算表明，Pt/催化剂优异的活性是由于原子级分散的Pt位点和靠近界面的载体的协同作用。原子级分散的Pt促进H2的解离，提供富含B酸位和氧空位的载体，使反应中木质素的CO和CC键活化，该催化剂具有更高的Pt负载量，对CO和CC键的断裂具有优异的催化活性。

背景

高效增值生物质有利于减少对化石资源的依赖，减少二氧化碳排放，推动“碳中和”目标的实现。木质纤维素生物质是一种丰富的可再生资源，其中纤维素和半纤维素由于其重复结构单元，比木质素更易于利用。但由于木质素结构复杂，化学惰性强，是制约该类生物质利用的瓶颈。利用H2作为还原剂，木质素选择性加氢生成芳香族平台化合物的关键挑战在于开发高效的催化剂，以促进CO和CC键的断裂。

由于CO键的解离能很低（209-348 kJ•mol-1），大量研究集中在木质素中β-O-4键的分解上。报道了一种用于木质素加氢的Pd/催化剂，具有良好的活性和化学选择性。在此过程中，具有丰富酸性位点的催化剂载体促进了CO键的活化，从而促进了后续的氢解过程。近年来，在高解离能（226-494 kJ•mol-1）下CC键的断裂取得了重大进展。目前，更多的研究集中在需要较低解离能的β-O-4键的断裂上。为了提高Pt的利用率，单原子催化剂（SAC）可能是实现此目标的最佳材料，其中所有金属物种独立地分散在所需的载体上。与NP/WO3-X相比，Pt SA/WO3-X表现出优异的析氢性能。典型的固体酸催化剂之一是氧化铌，它具有路易斯酸性和布朗斯台德酸性。氧化铌已被用作耐水固体酸催化剂，较强的路易斯酸性位在水存在下可以转化为布朗斯台德酸性位，较弱的路易斯酸性位在水存在下可以发挥作用。

本研究制备了一种具有少量原子簇的原子级分散Pt催化剂，将原子级分散的Pt负载于具有丰富B酸位和氧缺陷的多孔多面体结构上。结合DFT实验表明，载体上原子级分散Pt、氧缺陷和酸位的共存协同促进了H2的解离以及木质素中CO和CC键的断裂。

文章重点

1. 模板剂量对催化剂结构的影响

铌钨氧化物载体（）的制备过程及不同碳酸铵与前驱体质量比制备的载体形貌如图1所示。结果表明，未添加碳酸铵制备的（0）形貌光滑，几乎无孔。添加碳酸铵后，（25）呈现出少量孔隙。当碳酸铵添加量为33 wt%时，（33）呈现出丰富的孔隙形貌，表明碳酸铵起到了成孔剂的作用。但是当碳酸铵添加量过多时，在较高的煅烧温度下会因形成较大的孔隙而导致（40）表面塌陷。这表明在制备多孔支架的过程中，一定量的碳酸铵对于孔结构的形成至关重要。

在550℃热解过程中，载体上的羰基和氨基分解，释放出大量的挥发性气体，此过程产生了具有丰富氧空位位点的孔隙（图2），可以推断，在铌钨氧化物晶体合成过程中，载体上氧空位的形成可能归因于Nb2+和Nb4+的存在。低价铌的配位不饱和，高温煅烧过程中易产生氧空位，而Nb2+和Nb4+的存在会诱导载体表面电子转移，促进载体上原子级分散Pt的形成，原子级分散Pt的负载量为3.30wt%，元素组成为Nb含量为37%，W含量为37%，推断载体可能是变形Nb2O5和非晶态氧化钨的混合物。

为了研究不同碳酸铵添加量下不饱和配位点的变化，获得了X波段EPR谱图，如图2所示，（0）的信号可以忽略，但随着碳酸铵添加量的增加，活性Pt/g因子的信号逐渐增大，该因子反映顺磁性分子中电子自旋运动和轨道运动之间相互作用，是一个常数，它取决于自由基和氧空位的性质，g值约为2.00。当挥发性气体刻蚀载体时，电子从氧气转移到载体上，导致载体上氧孤对电子浓度增加，可以明显活化和提高加氢反应的催化活性。

2. W物质对催化剂结构和催化活性的影响

分别制备了Pt/和Pt/Nb2O5，其形貌如图3所示，观察发现Pt/为多孔结构（图3d），Pt/Nb2O5为纳米片组装的花结构（图3a），像差校正高角度环形暗场像（图3f）和能量色散谱（图3g）显示了孤立Pt原子种类的分散状态，从图3b和3e可以看出，Pt/具有更高的分散性和较小的Pt粒径，且与W相比更小，这意味着W的引入可以促进载体中更多氧空位的形成。氧空位导致载体上孤对电子浓度增加，触发电子从Pt向载体转移，有利于隔离和同时，如图3b所示，Nb2O5负载的Pt纳米粒子（Pt NPs）的晶格距离为0.226nm，归因于Pt（111）晶面。EDS元素映射显示Pt，Nb，W和O分布均匀。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）证实了Pt的原子分散性（图3）。Pt物种的半径估计为~2 Å（见图3f），表明Pt主要以原子分散状态存在。

Nb2O5载体和载体的还原温度均在500℃以上，Pt/Nb2O5和Pt/均在360℃出现峰，可能归因于载体，Pt/中载体的还原峰强于Pt/Nb2O5，而Pt/中没有出现明显的Pt颗粒还原峰

Pt/和Pt/Nb2O5催化剂的Nb三维XPS可以分解出2个主要特征峰，结合能分别为207.2 eV和209.9 eV，分别归因于Nb5+ 3d5/3和Nb 3d3/2，表明热还原后产物的O 1s谱分为3个峰，O(I)在532.8 eV，O(II)在531.3 eV，O(III)在530.3 eV，这分别归因于吸附在氧空位上的氧、氢氧化物形式的氧和晶格氧。与Pt/Nb2O5相比，Pt/在532.8 eV处显示出较弱的信号，这表明随着W的加入，在Pt/表面产生了一定量的氧空位。

通过评价红外光谱确定催化剂的B酸和L酸的强度，结果如图6d所示，其中1540 cm-1处的信号峰归属于B酸中心，而1440 cm-1和1610 cm-1处的信号峰则归属于L酸中心。未添加W的Pt/Nb2O5的B酸和总酸含量最低，说明W的添加可以明显改善B酸中心，提高总酸含量。其中，适量的含有空轨道的L酸可以促进CO键的活化，而B酸中心可以通过提供质子来促进CC键的活化。

3.木质素模型化合物CO和CC键断裂的催化性能

研究了在不同碳酸铵添加量制备的原子分散Pt/Pt催化剂上对β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇（PPE）的氢解反应。当2-苯氧基-1-苯乙醇仅在载体上降解时，仅得到41.08%的转化率和13.28%的单酚，表明原子分散Pt在降解过程中起到了关键作用。主要的解聚产物为苯酚和1-苯乙醇，氢解反应占主导地位。然而，Pt/催化剂不仅有助于提高苯酚和1-苯乙醇的产率，还有助于提高苯乙醇和苯乙酮的产率（条目6）。推测Pt/Pt主要通过原子级分散的Pt解离H2来促进木质素氢解，而富含酸性中心的Pt/Pt骨架也对木质素β-O-4键的酸解起促进作用。

不同的CC键合木质素模型化合物在300℃、1.5MPa H2条件下在Pt/催化剂上进行氢解，表1表明原子分散的Pt/催化剂具有一定的断裂木质素模型化合物形成CC键的能力，特别是当木质素模型化合物侧链上存在含氧取代基时，芳香族单体产率为54.11%，芳香族单体产率为65.01%。

对于含有5-5键的木质素模型化合物联苯和含有α-1键的木质素模型化合物二苯甲烷的转化，可能的反应途径为Csp2-Csp3键的断裂。除了Csp2-Csp3键的断裂外，在1-或β-5型模型化合物中也发生了Cα-Cβ键的断裂。研究发现，含有酚羟基的CC木质素模型化合物比不含有酚羟基的CC木质素模型化合物更容易发生断裂降解。在CC木质素模型化合物中，首先键上的甲氧基被脱除，然后模型化合物转化为β-1键模型化合物，随后CC键断裂（条目8-10），可以推断该反应体系（方案1）有两条主要反应途径。 （i）在Hδ-的参与下，Csp2-Csp3键直接氢解，生成苯和乙苯。（ii）Cα-Cβ脱水生成Cα质子化中间体，Cα-Cβ键不断断裂，生成甲苯。

4. 木质素加氢催化性能

不同催化剂氢解杨木有机溶剂木质素（POSL）所得芳香族单体产率如图8所示。Pt/(33)的芳香族单体产率可达47.51%，转化率可达96.43%。通过调节底物与催化剂的配比，芳香族单体产率可达49.08%。反应中芳香族单体的生成率为20.08%。这一结果表明，具有丰富B酸位、高酸含量的W物种的存在对木质素的氢解有促进作用。Pt/(ST=33)的催化性能当反应体系中只有载体时，芳香族单体的产率为21.93%，说明原子级分散的Pt是关键因素。木质素氢解中CO和CC键催化断裂的可能反应机理为：原子级分散的Pt及氧空位促使H2异裂生成Hδ-，单元间β-O-4键断裂生成低聚物；此外，载体促使木质素或其低聚物的强吸附，载体的B酸位增强CC键的部分质子化，导致Csp2-Csp3键或Cα-Cβ键的顺序断裂，羟基自由基均匀断裂并转化为芳香族单体。

木质素在Pt/上进行氢解循环实验结果表明，经过5次循环后芳烃收率保持在45%左右，经过5次循环后的Pt/的XRD谱与新制备的催化剂保持一致，催化剂的物相组成基本保持不变。由于Nbδ+的部分形成，使用过的催化剂中Nb三维轨道结合能比新催化剂中有所降低。经过5次循环后的Pt/的Py-IR谱与新鲜Pt/的Py-IR谱相匹配，表明Pt/催化剂在木质素氢解过程中具有良好的稳定性。

论文相关信息

文章信息：

M. Cao 等，2024，485: 。

原文链接：

撰稿人：王银江