一种解决铝分离率低、磷酸回收率低等问题的铝或铝合金化学抛光废液回收方法

一种解决铝分离率低、磷酸回收率低等问题的铝或铝合金化学抛光废液回收方法

1.本发明涉及废水资源化回收利用技术领域，具体涉及一种铝或铝合金化学抛光废液的回收利用方法。

背景技术：

2、铝制品或铝合金制品抛光通常采用以磷酸为主要成分的化学抛光液，产生的含铝磷酸抛光废液腐蚀性强，属于危险废物。

3、含铝抛光磷酸废液可采用冷冻结晶、离子交换、电解-萃取联合工艺处理，但以上回收方法均存在铝分离率低、磷酸回收率低、成本高、难以大规模推广应用等缺点。

技术实现要素：

4、有鉴于此，有必要提供一种铝或铝合金化学抛光废液的回收利用方法，以解决上述回收利用方法存在的铝分离率低、磷酸回收率低、成本高、难以大规模应用的问题。

5.一种铝或铝合金化学抛光废液的回收方法，包括以下步骤：

6.提供第一化学抛光磷酸废液、第二化学抛光磷酸废液、稀释剂、氨水，其中，第一化学抛光磷酸废液中铝离子含量为第二化学抛光磷酸废液中铝离子含量的8至167倍。

7、用稀释剂将所述第一化学抛光磷酸废液稀释，得到第一混合液，所述第一混合液中的总磷含量为所述第一化学抛光磷酸废液中的总磷含量的16-67％；

8.预热第一份混合溶液；

9、向预热处理后的第一混合溶液中加入部分氨水，得到第二混合溶液；

10、对所述第二混合液进行除杂处理，得到第一滤液和滤渣；

11、将另一份氨水与第一滤液混合，得到第三混合溶液；

12、将第三混合液进行真空蒸发浓缩处理，得到冷凝水和浓缩液；

13、将第二次化学抛光磷酸废液与浓缩液混合，得到磷酸二铵晶体。

14、进一步的，所述除杂工艺包括以下步骤：

15、将第二次混合溶液搅拌0.5～2小时，过滤，得到第一次滤液和滤渣。

16、进一步的，将第二次化学抛光磷酸废液与浓缩液混合得到磷酸二铵晶体包括以下步骤：

17、将第二化学抛光磷酸废液加入到浓缩液中，得到第四混合液；

18、将第四混合溶液搅拌，得到晶体；

19.干燥晶体，得到磷酸二铵晶体。

20、进一步地，所述第四混合溶液的pH值为4-5；和/或

21、干燥过程的温度为65-90℃。

22.进一步地，所述真空蒸发浓缩处理的蒸发压力为-0.095～-0.，蒸发温度为

65～95℃，浓缩体积比1.5～3:1。

23.进一步地，所述预热处理的温度为60～90℃。

24.进一步地，所述第一化学抛光磷酸废液中铝元素浓度为800～/l；和/或

25、所述第一化学抛光磷酸废液的总磷含量为150-450g/l；和/或

26、所述第二化学抛光磷酸废液中铝的浓度为30-100mg/l；和/或

27、二次化学抛光磷酸废液中总磷含量为10～90g/l。

28、进一步地，所述第一混合溶液中总磷含量为70～100g/l。

29、进一步地，所述第二混合溶液的pH值为4-5；和/或

30、第三混合溶液的pH值为7-8。

31、进一步地，所述稀释剂为纯水、总磷含量为10～50g/l的稀磷酸溶液、总磷含量为10～50g/l的稀磷酸废液中的至少一种。

32.本发明提供的铝或铝合金化学抛光废液回收方法中，将第一化学抛光磷酸废液用稀释剂稀释得到第一混合液，将第一混合液预热处理后，将氨水加入预热处理后的第一混合液中得到第二混合液，将第二混合液进行除杂处理得到第一滤液和可以直接填埋的滤渣。由于第一化学抛光磷酸废液用稀释剂稀释，可以提高氨水中和磷酸的反应速度，提高磷酸回收率。将氨水与第一滤液混合得到第三混合液，氨水与第一滤液中的磷酸反应生成磷酸二氢铵(MAP)。将第三混合液进行真空蒸发浓缩得到冷凝水和浓缩液。冷凝水属于一般工业废水，可采用化学氧化处理去除COD后进入生化系统，达标后排放，结晶母液继续返回蒸发系统。本发明在第一次滤液中加入氨水，使第一次滤液中的MAP转化为较为稳定的磷酸二铵（DAP），再进行真空蒸发浓缩处理，可以降低真空蒸发浓缩处理的操作难度。第一次滤液与滤渣分离，第一次滤液中铝离子含量也较低，小于第一次化学抛光磷酸废液中铝离子含量。第二次化学抛光磷酸废液可直接加入浓缩液中，调节浓缩液pH值，使浓缩液与第二次化学抛光磷酸废液的混合液中主要含有MAP。将化学抛光磷酸废液与第二化学抛光废液的混合溶液逐渐降温，析出MAP晶体，本发明的铝或铝合金化学抛光废液回收方法的铝分离率大于94%，磷酸回收率大于80%，表明本发明的铝或铝合金化学抛光废液回收方法具有较高的铝分离率和磷酸回收率。而且，本发明的铝或铝合金化学抛光废液回收方法操作简单，所需原料少，成本低廉，使得本发明的铝或铝合金化学抛光废液回收方法还具有成本低廉和可以大规模应用的优点。

附图简要说明

33、图1为本发明实施例1提供的磷酸二铵晶体的XRD图。

34、图2为本发明实施例2提供的磷酸二铵晶体的XRD图。

35、下面的具体实施方式将结合上述附图对本发明作进一步说明。

详细描述

36.为了更清楚地理解本发明的上述目的、特点和优点，下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术实施例与现实

实施例中的特征可以相互组合，在以下描述中，阐述了许多具体细节以便于全面理解本发明，所描述的实施例仅为本发明部分实施例，而非全部实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的情况下所获得的所有其他实施例均在本发明的保护范围之内。

37.除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本发明说明书中使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明。本文使用的术语“和/或”包括相关列出的一个或多个项的全部和任意组合。

38.在本发明的各个实施例中，为了描述的方便而非对本发明的限制，本发明专利说明书及权利要求书中所使用的术语“连接”并不限于物理或机械连接，无论是直接连接还是“上”、“下”、“下方”、“左”、“右”等，仅用于表达相对位置关系，当被描述的对象的绝对位置发生变化时，相对位置关系也随之变化。

39、本发明实施例提供了一种铝或铝合金化学抛光废液的回收方法。

40、一种铝或铝合金化学抛光废液的回收方法，包括以下步骤：

41、步骤s1：提供第一化学抛光磷酸废液、第二化学抛光磷酸废液、稀释剂、氨水，其中，第一化学抛光磷酸废液中的铝离子含量为磷酸废液中铝离子含量的8至167倍；

42、步骤s2、用稀释剂将所述第一化学抛光磷酸废液稀释，得到第一混合液，所述第一混合液中的总磷含量为总磷含量的16-67％；

43、步骤s3、对所述第一混合溶液进行预热；

44、步骤s4、向预热处理后的第一混合溶液中加入部分氨水，得到第二混合溶液；

45、步骤s5、对所述第二混合液进行除杂处理，得到第一滤液和滤渣；

46、步骤s6：将另一部分氨水与第一滤液混合，得到第三混合溶液；

47、步骤s7、将第三混合液进行真空蒸发浓缩处理，得到冷凝水和浓缩液；

48、步骤s8、将第二次化学抛光磷酸废液与浓缩液混合，得到磷酸二铵晶体（图）。

49、在本发明的一个实施例中，所述氨水为浓度为10％～30％的工业氨水。

50、在其中一个实施例中，所述第一化学抛光磷酸废液中铝元素浓度为800g/l，总磷含量为150～450g/l。

51.在其中一个实施例中，所述第二化学抛光磷酸废液中铝元素浓度为30-100mg/l，总磷含量为10-90g/l，总磷含量为10-90g/l。

52.在其中一个实施例中，所述浓缩液与所述第三混合液的体积比为1:1.5-3，例如1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。

53.在一实施例中，所述稀释剂为纯水、总磷含量为10～50g/l的稀磷酸溶液、总磷含量为10～50g/l的稀磷酸废液中的至少一种，当使用总磷含量为10～50g/l的稀磷酸废液作为稀释剂稀释第一化学抛光磷酸废液时，可将总磷含量为10～50g/l的稀磷酸废液稀释，还可将总磷含量为10～50g/l的稀磷酸废液中的铝分离，还可将总磷含量为10～50g/l的稀磷酸废液中的磷回收再利用。

54.在具体实施例中，所述第一混合溶液的浓度为70-100g/l，例如70g/l、80g/l、90g/l

一次混合液中的总磷浓度越高，MAP的溶解度越低，当总磷浓度大于MAP饱和溶液的磷浓度时，部分MAP晶体会过早析出，使磷酸的回收变得困难。当一次混合液中的总磷浓度为40g/l时，磷酸回收率最高，但需要加入过多的稀释剂，导致后续混合液体积较大，处理成本增加。本方案中将一次混合液浓度设置为70～100g/l，不仅可以获得较高的磷酸回收率，而且不会增加后续处理成本。

55.在其中一个实施例中，所述第一化学抛光磷酸废液中铝离子的含量为所述第二化学抛光磷酸废液中铝离子含量的8倍至167倍，例如为8倍至10倍、50倍、100倍、150倍、或167倍。

56.在其中一个实施例中，所述第一混合溶液中的总磷含量为所述第一化学抛光磷酸废液中的总磷含量的16％～67％，例如为16％、20％、30％、40％、50％、60％或67％。

57. 在其中一个实施例中， 预热温度为 60-90°C， 例如 60°C、 70°C、 80°C、 或 90°C。

58、在一个实施例中，真空蒸发浓缩工艺的蒸发压力为-0.095～-0.，蒸发温度为65～95℃，浓缩体积比为1.5～3：1。浓缩体积比可以为1.5：1、2：1、2.5：1、或3：1。第一次滤液的主要成分为MAP，在同样的温度变化下，MAP溶解度的增加(减少)大于DAP的增加(减少)。由此可见，当温度降低时，MAP过饱和溶液比DAP过饱和溶液更容易析出晶体，这将增加真空蒸发浓缩工艺的难度，影响真空蒸发设备的使用寿命。

59、在一个实施例中，所述第三混合溶液的pH值为7-8，通过向所述第一滤液中加入氨水来调节所得到的第三混合溶液的pH值，在此pH值下，第三混合溶液中的MAP转化为磷酸二铵（DAP），使得第三混合溶液具有更好的稳定性，降低了真空蒸发浓缩工艺的难度，延长了真空蒸发设备的使用寿命。

60、在一实施例中，所述第四混合液的pH值为4-5，通过向浓缩液中加入第二化学抛光磷酸废液来调节第四混合液的pH值，在此pH值下，第四混合液中的磷酸二铵转化为磷酸一铵，提高磷酸二铵晶体的析出速度，提高磷酸二铵晶体的晶型。磷酸废液和第二化学抛光磷酸废液设置为不同浓度，分别加入反应体系，可实现化学抛光磷酸废液的分流处理，提高处理效率。

61.在一个实施例中，所述滤渣包括次磷酸铝沉淀、磷酸铝沉淀、氢氧化铝沉淀、以及重金属离子与铝铵络合形成的磷酸盐沉淀。

62、在其中一个实施例中，所述第一滤液中的铝离子含量与所述第二化学抛光磷酸废液中的铝离子含量相当。

63. 在一实施例中，所述第二化学抛光磷酸废液的加入量为所述第一滤液体积的15％以上，例如15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、150％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、19％、70％、80％或90％等。

64. 在一个实施例中，地图晶体的产量大于30％。

65.本发明提供的铝或铝合金化学抛光废液回收方法中，将第一化学抛光磷酸废液用稀释剂稀释得到第一混合液，将第一混合液预热处理后，将氨水加入预热处理后的第一混合液中得到第二混合液，将第二混合液进行除杂处理得到第一滤液和可以直接填埋的滤渣。由于第一化学抛光磷酸废液用稀释剂稀释，可以提高氨水中和磷酸的反应速度，提高磷酸回收率。将氨水与第一滤液混合得到第三混合液，氨水与第一滤液中的磷酸反应生成磷酸二氢铵(MAP)。

将三种混合液进行真空蒸发浓缩，得到冷凝水和浓缩液。冷凝水属于一般工业废水，可采用化学氧化法处理后进入生化系统，达标后即可排放，结晶母液继续返回蒸发系统。本发明在第一次滤液中加入氨水，使第一次滤液中的MAP转化为较为稳定的磷酸二铵(DAP)，再进行真空蒸发浓缩处理，可降低真空蒸发浓缩处理的难度，延长真空蒸发设备的使用寿命。第一次滤液与滤渣分离，第一次滤液中铝离子含量也较低，小于第一次化学抛光磷酸废液中铝离子含量。可将二次化学抛光磷酸废液直接加入浓缩液中，调节浓缩液的pH值，使浓缩液与二次化学抛光磷酸废液的混合液中主要含有MAP。将浓缩液与二次化学抛光磷酸废液的混合液逐渐降温，使MAP晶体析出。本发明铝或铝合金化学抛光废液回收方法的铝分离率大于94%，磷酸回收率大于80%，说明本发明铝或铝合金化学抛光废液回收方法具有较高的铝分离率。而且，本发明铝或铝合金化学抛光废液回收方法操作简单，所需原料少，价格低廉，使得本发明铝或铝合金化学抛光废液回收方法还具有成本低廉，可大规模应用的优点。

66.而且磷酸二氢铵晶体符合HG/T 4133-2010《工业磷酸二氢铵》一级品标准，市场前景广阔，该回收方法实现了铝或铝合金化学抛光废液的无害化处理。

67. 除杂工艺包括以下步骤：

68、将第二次混合溶液搅拌0.5～2小时，过滤，得到第一次滤液和滤渣。

69.可以理解的是，在除杂过程中，第二混合溶液的温度为60-90℃。例如，60℃、70℃、80℃或90℃。温度越高，滤渣的过滤时间越短，渣产量越少，磷酸回收率越高。而且，除杂处理的温度越高，滤渣中的总磷含量和氨氮含量越低。当pH值在4左右时，NH

4+

主要以MAP形式存在，反应温度越低，MAP晶体析出率越大，与杂质一起析出过滤，造成磷的损失，因此反应温度越高越有利于过滤杂质，提高磷的回收率，但考虑到能耗和水分蒸发的问题，本发明将反应温度设定为60-90℃。

70、除杂处理时间为0.5～2小时，例如：0.5小时、1小时、1.5小时、2小时。当除杂处理反应时间由0.5小时增加至1小时时，铝分离率的增加明显。当除杂处理反应时间增加至3小时时，铝分离率的增加趋于平缓。本发明将除杂处理时间设定为0.5～2小时，既能节省成本，又能保证较高的铝分离率。

71.在一个实施例中，所述第二混合溶液的pH值为4-5，例如4、4.5或5。所述第二混合溶液的pH值是通过向预热后的第一混合溶液中加入氨水来调节得到的所述第二混合溶液的pH值，当第二混合溶液的pH值逐渐升高时，磷酸回收率先降低后升高，但变化幅度不大，铝分离率先快速升高后快速降低。当两种混合溶液的pH值小于4时，溶液中的铝以次磷酸铝、磷酸铝和氢氧化铝的形式析出，同时部分重金属离子与铝铵络合形成磷酸盐沉淀，达到除杂的目的。当pH值等于4时，铝沉淀量达到最大。当pH值大于4时，铝逐渐转化为铝酸盐，沉淀逐渐溶解，导致铝分离率下降。pH值为4～5，使得本发明的铝或铝合金化学抛光废液的回收方法能够有较高的铝分离率和磷酸回收率。

72、本发明技术方案中，除杂处理温度为60-90℃，时间为0.5-2h，第二混合溶液pH值为4-5，可减少磷损失，节约成本。在此基础上，提高铝分离率。

73、步骤s8包括以下步骤：

74、步骤s81、将第二化学抛光磷酸废液加入到浓缩液中，得到第四混合液；

75、步骤s82、将第四混合溶液搅拌，并自然冷却至22-35℃，得到晶体；

76.步骤s83：将晶体干燥，得到磷酸二铵晶体。

77.在一个实施例中，干燥过程的温度为65-90°C。

78、本发明的技术方案中，将第二化学抛光磷酸废液加入到浓缩液中得到第四混合液，搅拌第四混合液，自然冷却至22-35℃，得到晶体，干燥得到磷酸二铵晶体。当pH值为4-5时，第四混合液中的MAP可以转化为DAP。在此过程中，可以析出更多的MAP晶体，并且析出的MAP晶体具有更好的晶型。

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。

80.示例 1

81.提供第一铝或铝合金化学抛光废液、第二铝或铝合金化学抛光废液、蒸馏水、氨水，其中，第一铝或铝合金化学抛光废液的密度为1.45g/ml、化学需氧量(COD)为111g/l，第二铝或铝合金化学抛光废液的密度为1.42g/ml、化学需氧量(COD)为150g/l，第一铝或铝合金化学抛光废液和第二铝或铝合金化学抛光废液的组分及含量如表1、表2所示；

82、表1 第一次铝或铝合金化学抛光废液成分及含量

[0083][0084][0085]

表2 铝及铝合金二次化学抛光废液成分及含量

[0086]

成分含量 p17.61% 无

3-8.35克/升

/lso

42-12.4毫克/lal71.7毫克/lcu0.03毫克/lcr0.2毫克/lni0.12毫克/lf0.1毫克//lzn0.01毫克/lpb

‑‑

作为

‑‑

镉0.2毫克/升

[0087]

将第一铝或铝合金化学抛光废液用蒸馏水稀释，得到密度为95g/l的第一混合液；

[0088]

将第一混合溶液加热至80℃。

[0089]

向第一混合溶液中加入氨水，得到pH值为5的第二混合溶液；

[0090]

将第二混合溶液搅拌1小时后，过滤，得到滤渣和第一滤液；

[0091]

向所述第一滤液中加入氨水，得到pH值为7的第三混合溶液；

[0092]

将所述第三混合液进行蒸发浓缩处理，得到冷凝水和浓缩液，所述蒸发浓缩处理的蒸发浓缩比为2.5；

[0093]

在搅拌条件下，将第二铝或铝合金化学抛光废液缓慢加入到浓缩液中，得到pH值调节为4.6的第四混合溶液，继续搅拌直至第四混合溶液冷却至室温，过滤，得到实施例1的磷酸二铵晶体和第二滤液。

[0094]

对稀释后的第一铝或铝合金化学抛光废液和第二滤液中的铝离子含量进行检测，稀释后的第一铝或铝合金化学抛光废液中的铝离子含量为840mg/l，第二滤液中的铝离子含量为42mg/l。经计算，实施例一的铝或铝合金化学抛光废液回收方法的铝分离率为95％。

[0095]

滤渣含水量为54.6%，滤渣中还含有7.19%（重量）的铝、20.95%（重量）的磷、7.21%（重量）的游离氨（NH

4+-n）,滤渣的主要污染物为氨氮、磷、铝等,含水率小于60%,显然滤渣符合填埋标准,可直接填埋。

[0096]

凝结水产水率为52.5%，COD为70.5g/l，凝结水成分及含量见表3。

[0097]

表3 实施例1中冷凝水的组成及含量

[0098][0099][0100]

冷凝水属于一般工业废水，经化学氧化法处理COD后，进入生化系统达标后即可排放，结晶母液可继续返回蒸发系统。

[0101]

实施例1的磷酸二氢铵晶体经80℃干燥后的主要成分见表4。

[0102]

表4 实施例1的磷酸二氢铵晶体干燥后的组成及含量

[0103][0104]

由表4可见，实施例1的磷酸二铵晶体的各项指标均符合化工行业标准HG/T 4133-2010《工业磷酸二铵》一级品标准的要求。

[0105]

参见图1，利用X射线能谱仪（XRD）对实施例1的磷酸二铵晶体进行测定，可以看出，实施例1的磷酸二铵晶体的峰形与磷酸二铵晶体标准图谱相似，实施例1的磷酸二氢铵晶体特征峰明显，杂质峰较少，纯度较高。

[0106]

实施例2

[0107]

提供第一次铝或铝合金化学抛光废液、第二次铝或铝合金化学抛光废液、蒸馏水、氨水

水，其中第一个铝或铝合金化学抛光废物的密度为1.45 g/ml，化学氧的需求（COD）为111 g/l，第二铝或铝合金化学抛光液的密度为1.42 g/ml，是1.42 g/ml的化学氧气（）表1和表2中显示了废物液和第二铝或铝合金化学抛光废物液体；

[0108]

用蒸馏水稀释第一个铝或铝合金化学抛光废物液体，以获得95 g/l的第一个混合液体；

[0109]

将第一个混合溶液加热至80°C。

[0110]

将氨水添加到第一个混合溶液中，以获得第二个混合溶液，其pH值为4；

[0111]

搅拌第二个混合溶液1小时后，过滤以获得过滤器残留物和第一个滤液。

[0112]

将氨水添加到第一个滤液中，以获得第三个混合溶液，其pH值为8；

[0113]

在第三个混合液体上进行蒸发和浓度处理以获得凝结的水和浓度液体，其中蒸发和浓度处理的蒸发和浓度比为2；

[0114]

在搅拌条件下，将第二铝或铝合金化学抛光废物液体慢慢添加到浓缩溶液中，以获得第四个混合溶液，并继续搅拌至4.53，直到将第四个混合溶液冷却至室温。

[0115]

测试铝离子在稀释的铝或铝合金化学抛光液中的含量和第二个滤液的含量。第二实施方案中的UM或铝合金化学抛光废物液为95％。

[0116]

滤清器残留物的水分含量为55.6％。

4+-n）。

[0117]

冷凝水的水比为37.5％，鳕鱼为99.71 g/l。

[0118]

表5示例2中的炼水的成分和含量

[0119]

组件内容NH

4+ - /lal0.3mg/las

‑‑

cr

‑‑

Cu0.008mg/lfe0.2mg/lpb

‑‑

妮

‑‑

所以

42-54mg // l

[0120]

凝结的水属于一般的工业废水，在通过化学氧化方法处理鳕鱼后，它可以在进入生化系统并符合标准的情况下排出。

[0121]

请参阅表6，以在80°C下干燥后的示例2的二氢磷酸铵晶体的主要成分。

[0122]

表6干燥后示例2的二氢磷酸铵晶体的成分和含量

[0123] [0124]

从表6可以看出，实施例2的所有磷酸二硫酸盐晶体的指标都达到了化学工业标准标准的一流产品标准的要求，HG/T 4133-2010“工业二硫酸盐”。

[0125]

参考图2，X射线光谱仪（XRD）测量了示例2的磷酸盐晶体。

[0126]

上述实施方案仅用于说明本发明的技术解决方案，而不是限制本发明的详细描述。