膜分离技术：21 世纪最有发展前途的高新技术之一

膜分离技术：21 世纪最有发展前途的高新技术之一

自1748年法国科学家阿布勒发现膜分离现象，即水能自然扩散到盛有酒精溶液的猪膀胱膜中以来，各国学者开始对膜进行研究。与过滤、蒸馏、萃取、蒸发、重结晶、脱色、吸附等传统分离过程相比，膜分离技术具有操作简单、设备紧凑、工作环境安全、节省能源和化学试剂、无相变、无污染等特点，被认为是21世纪最有发展前途的高科技技术之一，将在21世纪的产业技术变革中发挥决定性的作用。目前，膜分离技术已广泛应用于各行各业，特别是在水处理领域，现已遍布生活污水、工业废水（电厂废水、重金属废水、造纸工业、印染废水、石油化工废水和制药废水）、生活饮用水等。

膜分离原理及特点

膜分离技术是利用具有选择透过性的特种薄膜作为选择性阻隔层，在外力的推动下，使混合物中某些组分易于通过，另一些组分难以通过并被截留，从而达到分离、纯化和浓缩的技术。其工作原理是：首先，混合物中的组分根据其质量、体积、大小和几何形状的不同，通过筛选实现分离；其次，混合物根据化学性质的不同实现分离。物质通过分离膜的速度（溶解速率）取决于进入膜的速度和从膜表面向膜另一表面扩散的速度（扩散速率），其中溶解速率完全取决于被分离物质与膜材料之间的化学性质。一般来说，膜的形态结构决定了它的分离机理和应用方法。根据结构的不同，膜可分为固体膜和液体膜。固体膜可分为对称膜（柱状孔膜、多孔膜、均质膜）和非对称膜（多孔膜、带皮层的多孔膜、复合膜）；液体膜可分为存在于固体多孔支持层中的液膜和以乳液形式存在的液膜。

目前常用的膜分离技术可分为反渗透（RO）、超滤（UF）、微滤（MF）、纳滤（NF）、电渗析（ED）和膜接触器（MC）等。使用时，膜需制成组件形式，作为膜分离装置的分离单元。工业上常用的膜组件形式有板框式、圆管式、螺旋卷式和中空纤维式。后三者均为管式膜，主要区别在于管径：管径大于10mm为管式膜，毛细管膜管径在0.5～10mm之间，中空纤维膜管径小于0.5mm。管式膜管径越小，单位体积的膜面积越大。废水处理中常用的膜分离方法见表。

与传统分离技术相比，膜分离技术有以下特点：①膜分离是一种高效的分离过程，可以分离相对分子量为数千乃至数百的物质。②膜分离过程基本不发生“相”的改变，能耗低，能量转化率高。③膜分离过程可在室温下进行，适用于果汁、酶、药物等热敏性物料的分离、分级和浓缩。④膜分离设备运动部件少，结构简单，操作、控制和维护方便。⑤膜分离效率高，设备体积小，占地面积小，应用范围广。

膜分离技术在生活污水处理中的应用

1、超滤在生活污水处理中的应用

超滤以压力为推动力，利用超滤膜高精度截留性能，实现固液分离或对不同分子量的物质进行分级。在生活污水处理中广泛应用的超滤膜，过滤精度可达0.01μm，对胶体、藻类、病毒、有机大分子等均有很好的去除率。在生活污水处理系统中，周立新、蒲文红等分别以一期（氧化沟处理工艺）工程二沉池出水和二期（SBR处理工艺）工程二沉池出水为原水，分别采用絮凝-砂滤-超滤和直流-混凝-超滤的预处理工艺。结果表明:两种工艺出水SDI均小于2,浊度达到0.04～0.1NTU,COD去除率为20%～60%,氨氮、总磷等污染物浓度也有一定降低,SDI、浊度、产水量均满足反渗透进水水质要求。

蔡宏、金同贵采用孔径为0.25μm的中空纤维聚丙烯腈微滤膜和截留分子量为10000的中空纤维聚砜超滤膜对经过二级生物处理后的机场污水进行处理，结果表明，浊度去除率达到99%，有机物去除率达到55%～85%，满足了生活杂水指标要求，并达到了污水回用的目的。

刘敬伟等设计了基于超滤设备的洗澡水—预处理—超滤处理—后处理—回用的水处理及回用工艺流程，可有效去除洗澡水中含有的大量皮肤分泌物、合成洗涤剂、污垢、香精等物质以及水中的细菌、真菌、大肠杆菌、病毒等物质，处理后的水质达到回用要求。

2、纳滤在生活污水处理中的应用

纳滤（NF）是近20年发展起来的一种新型膜分离技术，介于反渗透（RO）与超滤（UF）之间，对二价或多价离子及分子量在200～500之间的有机物有很高的去除率。纳滤膜由于其特殊的孔径范围及制备时的特殊处理（如复合、充电等），具有特殊的分离性能。生活污水一般采用生物降解/化学氧化相结合的方法处理，但氧化剂用量过大，残留物多，若在其间增加纳滤环节，先去除可被微生物降解的小分子（MW100），再将大分子在化学氧化剂中处理后再进行生物降解，这样可以节省氧化剂和活性炭的用量，降低最终残留物的含量。其工艺流程如图1所示。

刘彦平、王琳等研究员采用新型缓释抗污染滤膜处理生活污水，处理后污水主要成分为某高校家庭大院化粪池上清液。结果表明，经纳滤中试设备过滤后的处理水水质完全达到建设部颁布的生活用水标准，除不符合饮用要求外，可用于浇花、洗车、洗衣服、洗澡等多种生活用途，重复利用率达75%。

膜分离技术在工业废水处理中的应用

随着膜分离技术的发展，其在生活污水和工业废水中的应用越来越广泛，如循环冷却污水、重金属废水、造纸废水、印染废水、制药废水等。

1、膜分离技术在循环冷却废水处理中的应用

火电厂一直是工业用水大户，其用水量约占整个工业用水量的20%左右。火电厂用水中，循环冷却水用量最大，因此很多火电厂都注重循环冷却废水的回用。因此，利用反渗透技术处理循环冷却水进行回用十分重要。河北某电厂共有6台发电机，总循环冷却水量为6.3万m3/h，循环水浓缩约3倍，废水约900m3/h。该电厂地处北方缺水地区，淡水资源匮乏。为缓解供水矛盾，电厂投资建设了200m3/h、l1反渗透除盐水项目，以循环冷却废水为水源，反渗透出水作为锅炉预除盐补充水，经水泵输送至煤场及运煤栈桥作为喷淋水，达到回用、综合利用的目的。工艺流程见图2。

聂金旭采用纳滤膜处理电厂冷却循环冷却废水，经强化微絮凝、强化过滤等预处理后，通过纳滤膜达标排放，出水水质达到循环冷却水补水要求。在此基础上，以3×10m3/d规模为例，对纳滤膜处理工艺的投资及运行费用进行分析，可以看出纳滤膜处理系统是一种经济可行的循环冷却废水处理工艺。

2.膜分离技术在重金属废水处理中的应用

含硒农业废水已成为世界范围内新的污染源。例如，美国加州圣河谷地区含盐废水中硒含量已达/l，湿地环境受到该废水污染，水鸟胚胎因硒中毒而畸形、死亡的发生率很高。等实验表明，采用纳滤技术处理加州圣河谷地区重污染废水，可截留95%以上的硒和90%以上的其他多价阴离子。

纳滤膜可以在低压、预处理步骤少、成本低的情况下处理大量废水，含硒农业废水的处理为其他含硒废水提供了突破性的处理方法。在金属加工和电镀行业中，清洗水和电镀液中往往含有高浓度的重金属离子，如铜、镉、镍、铁等，使用纳滤膜可将这些金属离子浓缩10倍，回收90%以上的废水。利用某些金属离子在一定的氯离子浓度下能形成带电和不带电的络合物的特性，可以利用带电纳滤膜将它们分离。例如，镉和镍的氯化钠浓度为0.5mol/l时，前者以电中性的络合物形式存在，而后者则形成带正电的络合物。因此，带正电的纳滤膜可以拦截镍离子，实现两种离子的分离。”

3、膜分离技术在造纸废水处理中的应用

造纸废水是造成环境污染的重要因素。膜分离技术处理制浆造纸工业废水在国外已比较成熟。主要用纳滤和超滤来处理制浆废水，回收有用的副产品。纳滤膜可以代替吸收法和电化学法去除木浆漂白过程中产生的暗木质素和氯化木质素。由于污染物中许多有色物质带负电荷，很容易被带负电荷的纳滤膜截留，不会对膜造成污染。造纸厂废水经纳滤膜处理后，可得到无色透明、不含阴离子的废弃物透过水。而且透过水中COD、TOC及无机物含量的去除率可达80%以上。De Pinho等采用纳滤与电渗析相结合的方法处理红麻纸浆厂漂洗水。结果，几乎所有的阴离子都被去除，NaCI的量也降低到60×10-6，基本上可以在造纸过程中重复利用。

杨有强、李有明等采用超滤膜处理化机浆废水，超滤浓缩液燃烧热为15.54kj/g，固形物含量为188.9g/l，满足碱回收工段要求。采用介质pH值为1～14的无机分离膜处理碱性造纸黑液，不用调节夜液pH值就能回收有用成分。该分离过程为纯物理过程，工艺简单，管理维护方便。采用不同孔径的膜可回收纤维素、胶体SIO2、木质素和还原糖。最终透过液主要含有烧碱，通过调节其浓度，可回用于蒸煮、制糖等。

此外，膜分离技术还可与生物处理工艺相结合，即膜生物反应器。膜生物反应器是膜分离技术与生物处理工艺相结合而发展起来的新体系，是近年来发展迅速的高效废水处理技术，在处理含有难降解有机物的废水方面具有明显的优势。由中空纤维膜组件与活性污泥反应器组成的分体式膜生物反应器对造纸废水CODCR去除率较高。处理后的水可回用，出水稳定性好，一般稳定性可达85%以上。

4、膜分离技术在印染废水处理中的应用

染料工业在生产过程中会产生大量高盐度（质量分数>5%）、高色度（数万倍以上）、高COD（可达数万mg/l）的废水，还混入相当数量的异构体。由于该类废水的BOD5与CODCR比值通常低于0.3，可生化性较差，而且废水中含有的无机盐类会进一步降低废水的可生化性。高浓度染料废水对环境造成严重污染，直接影响染料工业的可持续发展。

刘美红等采用纳滤技术处理上海某染料厂蓝色染料废水，结果表明，纳滤膜的染料保留率和色度去除率均保持在100%左右，即使工艺回收率达到80%（浓缩5倍）时，膜对废水中色度和COD的去除率仍高达99%以上。陈国华等采用ATF50纳滤膜处理香港印染废水，COD为/l和/l的两份废水经纳滤后，COD保留率分别达到95%和80%～85%，出水符合香港排放标准。

膜技术不仅能处理印染废水，还能回收其中的有用成分。董波等采用聚丙烯腈超滤膜回收涂料废稀释剂，结果表明，超滤能回收涂料稀释剂中的溶剂，回收的混合溶剂成分与原稀释剂溶剂基本相同，可用于洗槽及部分涂料混合剂。

5、膜分离技术在石油化工废水处理中的应用

石油工业废水主要包括石油开采和炼制过程中产生的含有各种无机盐和有机物的废水，其成分复杂，处理难度大，用一般的方法很难达到理想的处理效果。膜技术可以有效处理废水，回收有用物质。含苯酚的石油工业废水毒性很大，必须去除后才能排放。若采用纳滤技术，不仅苯酚的去除率可达95%以上，而且可以在较低的压力下高效去除废水中镍、汞等重金属高价离子，其成本远低于反渗透等方法。Ohya等成功制备了聚酰亚胺纳滤膜，该膜具有通量大、耐高压、高温、耐有机溶剂的特点，截留相对分子质量为170～400，可有效分离汽油与煤油。张玉清等开发了聚砜-a10复合膜超滤技术，并用复合膜对华北油田北大站砂滤后的水样进行超滤，原水中油质量浓度为640mg/l，处理后油质量浓度小于0.5mg/l，完全满足回注水的要求，截留率在99%以上，复合膜运行一定时间后，清洗后水通量恢复率高。李发勇等在国内首次利用膜技术处理采油废水，先用外管式聚砜(PS)超滤膜处理采油废水；随后再用磺化聚砜(SPS)平板及外管式超滤膜处理含油废水，结果表明SPS膜的通量随磺化程度的提高而增大，且优于PS膜。渗透液基本达到国家排放标准和低渗透油田注水标准。

6、膜分离技术在其他工业废水处理中的应用

随着制药工业的发展，制药废水日益增多，已成为工业废水的重要组成部分。膜分离技术是处理该类废水的新技术。近年来，超滤在中药制剂领域的应用也逐渐发展起来。任东伟等人利用超滤对新型生物农药苏云金芽孢杆菌（Bt）杀虫剂进行了工业生产试验。结果表明，仅用2h便可将每个6t发酵罐的产液浓缩，菌数由60(l/ml浓缩到150(l/ml)，显微镜观察表明菌体无害且十分活跃，取得了满意的效果。张茂林等在东北制药厂采用超滤技术改造传统维生素C(VC)生产工艺，使VC收率提高5%，节省蒸汽、水、能源，减少了环境污染，膜使用寿命在3年以上。此外，超滤与其他技术相结合的处理效果更为理想。刘璐等采用超滤与纳滤联合技术对林可霉素发酵液进行分离浓缩，超滤截留去除了蛋白质等固体颗粒及大分子物质，起到了净化作用，纳滤则基本将林可霉素全部截留。

膜分离技术在饮用水处理中的应用

膜分离技术在水净化中起着独特的作用，即除去水中的悬浮物、细菌、病毒、无机物、农药、有机物和溶解气体等。微滤可除去悬浮物和细菌，超滤可分离大分子和病毒，纳滤可去除部分硬度、重金属和农药等毒性化合物，反渗透可除去几乎所有的杂质，电渗析可除去氟，电化学膜过程可对水进行消毒并制取酸性水和碱性水，膜接触器可除去水中的挥发性有害物质，因此欧美、日本等国家和地区都把膜分离技术作为21世纪饮用水净化的首选技术。反渗透在我国的应用始于20世纪70年代，90年代起在饮用水处理中开始推广，目前已应用于家庭饮用纯净水的处理。 1999年1月18日正式投入运行的饮用水生产设备，采用加拿大格兰特技术有限公司的GRT-WP-13K反渗透净水设备，由预处理、反渗透、灭菌处理系统等部分组成，纯化水产量为2t/h。

结论

半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一种高效、节能的新型分离技术。膜分离技术在水处理中的应用，既保护了环境，又回收了有用物质。除上述应用外，膜分离技术在电镀废水、电泳漆废水、纤维工业废水、食品加工、医疗医药、摄影废水以及放射性废水等方面也都有着广泛的应用。但膜技术还是一门年轻、正在发展的综合学科，膜分离技术正处于发展的上升阶段，无论在理论还是应用方面都还有大量的工作要做，因此需要不断探索、开发新工艺、研制新材料，进一步发展和完善膜技术，使其在各个领域发挥更大的作用。