固体酸催化剂在生物柴油制备中的应用及研究进展

固体酸催化剂在生物柴油制备中的应用及研究进展

固体酸催化剂在生物柴油制备中的应用进展 * 王新静，韩胜，刘晖，郭红双 (上海应用技术学院化工与环境工程学院，上海 ) 摘要 生物柴油是一种环境友好的替代燃料，是由天然油脂与低品位醇经酯交换反应制备而成。利用固体酸催化剂制备生物柴油工艺相对简单，也适用于低品位、强酸性、含水油脂的酯化和酯交换反应，不会形成皂化产物，可有效避免传统均相酸碱催化酯交换工艺中产品分离困难和废催化剂二次污染的问题。非均相固体酸催化剂在生物柴油生产中的应用，对中国新兴的生物柴油产业具有重要意义。本文详细介绍了各种固体酸，包括硫酸化金属氧化物、磺酸型离子交换树脂、磺酸修饰的介孔硅材料、磺化碳基催化剂、杂多酸以及酸性离子液体作为非均相催化剂在酯化和酯交换反应中的研究进展。上海儿科大学化工学院，上海。上海儿科大学化工学院，上海。上海交通大学环境科学与工程学院，上海 )摘要 生物柴油已成为最有潜力的可再生能源来源之一，它由天然脂肪和低碳醇组成。用固体酸催化剂制备生物柴油相对简单，同时促进和酯交换反应进行，反应程度低，酸性强，含水量高，不形成皂化物，但可以避免传统酸碱均相酯交换反应中产品分离困难和废物的二次污染问题。研究异相固体酸催化剂用于生物柴油生产对于中国新兴的生物柴油产业具有重要意义。综述了各种固体酸，包括硫酸化金属氧化物、磺酸基交换树脂、磺酸改性介孔硅材料、磺酸基碳催化剂、杂多酸和酰基双离子液体，作为非均相目录阳离子。关键词 生物柴油，固体酸催化剂，SO42－／ＺrO2，琥珀酸应力，稻壳*国家自然科学基金（）；上海市教委科技创新重点项目（）；上海市教委重点学科建设项目（）；曙光计划项目（11ＳＧ54）；联盟计划（；）；助推计划（12ZＴ17）；上海市人才发展基金（）王新静：女，1990年出生，硕士生，研究方向为石油化工及生物质化工E-mail： com韩胜：通讯作者，男，1973年出生，博士，教授，主要从事石油化工研究E-mail：0引言由于化石燃料的大量使用造成的能源短缺和环境恶化问题日益严重，煤层气、地热能、风能、太阳能、生物质能等可再生或清洁能源将成为我国未来经济发展的重要补充能源，这使得人们将目光转向新型环境友好的可再生能源。

生物柴油无毒、环境友好、可再生，是一种环境友好的绿色清洁燃料，发展生物柴油对于保护环境、保障石油安全、促进国民经济发展具有重要意义。目前，生物柴油的工业生产主要采用酯交换法。酯交换法以酸和碱为催化剂，使低碳醇与植物油、油料林果、水生油料植物、动物油脂、废弃食用油等原料中的脂肪酸甘油酯发生反应，生成脂肪酸单酯。液体酸（H2SO4、HF或H3PO4）在工业应用中存在运输危害、分离困难、废酸污染、腐蚀性强等严重问题。虽然碱催化的酯交换反应比酸催化的酯交换反应速度快，但碱催化剂对游离脂肪酸（FFA）含量高的油品较敏感，大大限制了生物柴油原料油的应用[1]。固体酸催化剂具有诸多优点：（1）对游离脂肪酸含量不敏感；（2）酯化反应和酯交换反应同时发生；（3）省去了生物柴油的洗涤步骤；（4）催化剂更容易与反应介质分离，从而降低了产品的污染程度；（5）催化剂易于再生回收；（6）即使在酸性物质存在下，腐蚀问题也较少[2,3]。理想的酯交换固体酸催化剂应具有以下特点：孔径大、中高浓度的强酸位和疏水表面[2]。利用固体酸从废油或低等级油中生产“第二代”生物柴油的工艺是一个新兴的研究领域。最近的研究表明，非均相酸催化的酯化和酯交换在技术上是可行的，具有良好的环境和经济效益。

固体酸是指能改变碱性指示剂颜色的固体。具体来说，固体酸是指能够捐献质子或接受孤对电子的固体，即具有布朗斯台德酸和路易斯酸活性中心的固体[4]。近年来，一些固体酸被合成并应用于酸催化反应，这些固体酸因其操作简便、催化效率好、在催化反应中的选择性高而受到广泛关注。本文介绍了各类固体酸的研究进展，包括硫酸化金属氧化物、H型沸石、磺酸离子交换树脂、磺酸改性介孔硅材料、磺化碳基催化剂、杂多酸和酸性离子液体作为非均相催化剂在酯化和酯交换反应中的应用，分析了各类固体酸催化剂的特点及存在的问题；最后展望了固体酸在生物柴油中的应用前景。 1硫酸化金属氧化物氧化锆(或五氧化二钽、五氧化二铌、二氧化钛)同时具有酸和Lewis酸酸性，可以同时质子化吡啶和配位到吡啶上[5,6]，可作为不同原料的酯交换反应的非均相酸催化剂。通过修饰氧化锆(或五氧化二钽、五氧化二铌、二氧化钛)表面的硫酸基团，可进一步增强其酸性。Jiménez-等[7]报道了一系列新的SO42-/ZrO2基催化剂，用于游离脂肪酸较高、含有一定水含量的葵花籽油的醇解反应。催化剂采用硫酸锆浸渍在MCM-41二氧化硅上(ZrX-MCM，其中X为硫酸锆前驱体的质量分数)，然后在750 ℃下煅烧而制备。

在乙醇与葵花籽油摩尔比为12:1、催化剂加入量为5%（质量分数）、反应温度为200℃、反应时间6h的反应条件下，Zr30-MCM催化剂的脂肪酸乙酯最高产率为91.5%。此外，制备的催化剂稳定性好，经过3次催化循环后催化活性保持相近，且无硫酸盐物质浸出到反应介质中。采用硫酸化氧化锆（SZ）经酯化和酯交换两步反应，采用无溶剂法制备生物柴油[8]。酯化反应采用酸催化剂，酯交换反应采用碱催化剂。以1%（质量分数）SZ为酸催化剂，醇油摩尔比为1:9，反应温度为65℃，反应时间2h，游离脂肪酸转化率可达95%。这种预处理降低了方法的整体复杂性，并且预处理后的油在氢氧化钾存在下能够达到较高的转化率。关于使用硫酸化氧化物作为非均相酸催化剂生产生物柴油的报道表明，改变金属氧化物的表面酸性是实现高甘油三酯转化率的关键因素[9-11]。此外，在氧化锆-氧化铝中添加氧化钨（WO3）可增加催化剂的酸性，而氧化铝的组合可提供更高的机械强度[5]。也有报道使用固定床反应器在200-300℃和1个大气压下对钨酸氧化锆-氧化铝（WZA）和硫酸化氧化锆-氧化铝（SZA）与甲醇进行酯交换反应的研究[12]。

与SZA相比，WZA在酯交换反应中具有更高的活性。研究发现，WO3/ZrO2比SO42-/ZrO2具有更高的稳定性，可以避免酸性位点的浸出进入反应介质；即使浸出的WO3进入反应介质，也不会污染产品。Park等[12]研究发现，在75 ℃下，在填料床反应器中反应20 h后，FFA转化率可达85%，但维持稳定后，转化率降至65%。其原因是氧化态的WO3长时间暴露在FFA(还原剂)中，导致催化活性降低。因此，WO3的浸出是催化剂失活的主要原因。此外，WO3/ZrO2可以通过简单的空气再煅烧再生[13]。 2 磺酸型离子交换树脂磺酸型离子交换树脂的主要代表有树脂[14]和EBD树脂[15]。树脂的催化活性很大程度上取决于其溶胀性能，因为溶胀能力决定了树脂的表面积和孔径，进而影响酸性中心的数量和反应物酸性中心的可及性[16]。以-46为催化剂进行酯化反应时，当甲醇与油酸的摩尔比为3∶1，催化剂加入量为15%（质量分数）时，在100 ℃反应2 h，FAME的转化率可达98.6%。催化剂多次使用后转化率仍保持在96.8%～98.3%。在相同反应条件下，催化剂重复使用10次，催化活性的损失不到2%[17]。

R.等[18]以-15、-16、-131为催化剂进行实验，发现当甲醇与大豆油的摩尔比为8∶1、催化剂用量为2.5%（质量分数）时，反应在100 ℃下进行5 h，转化率分别为85%、88%、90%。EBD树脂是一种新型磺酸功能化的聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，分为微孔凝胶树脂（如EBD-100）和大孔树脂（如EBD-200和EBD-300）两种类型。研究发现，凝胶型磺酸树脂EBD-100的催化性能明显优于大孔催化剂EBD-200和EBD-300[15]。其原因是：大孔EBD-200和EBD-300凝胶基质致密，甲醇吸附性差，而低交联凝胶树脂EBD-100在甲醇存在下会膨胀到较大程度。在酯交换反应中使用EBD树脂的主要挑战是油性原料中微量盐类污染物（如Na+、K+、Mg2+和Ca2+）不断进行离子交换造成的催化剂失活。但这种失活是完全可逆的，通过用盐酸洗涤再生可以恢复原有的活性。最近，新型酸性树脂磺化超高交联聚苯乙烯树脂，如 D5081和D5082，已成功用于65℃下油酸与甲醇的酯化反应。虽然与传统的聚苯乙烯/二乙烯基苯磺酸树脂相比，超高交联树脂表现出相对较低的浓度和酸中心强度，但在所有测试的磺酸型离子交换树脂中（包括-15，-35和 SAC-13），当添加相同量的催化剂时，D5081（或D5082）获得了最高的油酸转化率[19]。3磺酸改性介孔二氧化硅模板化介孔二氧化硅材料，例如SBA [20-22]，MCM [23，24]系列无机二氧化硅和介孔有机硅（PMO），具有丰富的表面硅醇基团以及可调节的孔隙率和形貌，确保它们易于转化为磺酸基团。