稻壳合成生物质活性炭负载 Ni，热解脂肪酸制生物柴油

稻壳合成生物质活性炭负载 Ni，热解脂肪酸制生物柴油

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本文以稻壳为生物模板和天然碳源合成了生物质活性炭（bio-AC），经过Ni固定化后，负载的Ni/bio-AC在无H2、无溶剂条件下将脂肪酸热解为石蜡基生物柴油，催化活性优异，转化率为99.6%，总烷烃产率为95.1%，其中十七烷产率为88.9%。Ni/bio-AC的周转频率是传统Ni/AC的3.9倍。Ni/bio-AC的N掺杂进一步显著提高了烯烃选择性，这归因于-COO*在Ni-N位点解离的抑制。在Py-GC/MS中脉冲催化热解还实现了Ni/bio-NAC催化剂上饱和和不饱和植物油的高效转化，展示了在可持续生物燃料和化学品生产中潜在的广阔前景。

背景

由甘油三酯组成的天然脂质由于具有高能量密度和可扩展性，是通过催化热解生产液体生物燃料和高价值化学品的重要生物质原料。催化热解过程一般涉及脱氧、异构化、芳构化等复杂反应。脂质催化脱氧是提高热解产品质量和稳定性的关键，氧含量高会导致热值低、粘度大、变质等问题。脂肪酸约占甘油三酯分子量的95%，常被用作脂质催化脱氧反应的模型化合物。加氢脱氧、脱羧和脱羰是脂肪酸催化脱氧的三大主要途径。

近年来人们致力于高性能脱氧催化剂的开发并取得了重大进展，已开发出一系列以碳、TiO2、SiO2、ZrO2和Al2O3材料为载体的金属催化剂用于脂肪酸脱氧。不同电子构型的贵金属催化剂表现出优异的催化性能，如Pd/C催化剂能够实现硬脂酸的高效加氢脱氧，反应30 min后正构烷的收率可达96.0%；研究还发现，该类催化剂载体的Pd/C的初始脱羧速率明显高于Pd/SiO2或Pd/Al2O3，其原因可能是碳材料对脂肪酸有较强的吸附能力。此外，其他贵金属催化剂（如Pt、Ru、Rh等）在脂肪酸加氢脱氧制柴油烷烃反应中也表现出良好的催化性能。对于Pd和Pt催化剂，脂肪酸脱氧主要通过脱羧和脱羰基反应进行，而Ru催化剂经常发生加氢脱氧反应。在贵金属催化剂中引入其他过渡金属可以进一步增强脱氧活性并调控产物选择性，而第二类金属的引入也可以有效改变反应途径并促进热力学不利产物的生成，例如长链烯烃。

成本高、易失活是贵金属催化剂应用的两大障碍，廉价的过渡镍基金属催化剂性能良好，具有与贵金属相近的脱氧活性，在无H2、无溶剂体系中进行脂肪酸催化脱氧可以降低高压H2的压力，而脂肪酸脱羧制烯烃的使用成本在热力学上不利，选择性一般较差。

本工作以富含有机碳且具有天然多孔结构的稻壳（RH）作为生物模板和碳源，制备了生物质活性炭（bio-AC），采用吸附还原法制备了Ni/AC和Ni/bio-AC催化剂，评价并比较了无H2、无溶剂条件下bio-AC和Ni/AC催化剂对脂肪酸脱氧的催化性能，探讨了Ni/bio-AC催化剂上硬脂酸转化为十七烷的可能催化反应，并通过向Ni/bio-AC中掺杂N来调控脱氧产物的分布，并探究了相应的调控机理。此外，采用热解-气相色谱/质谱法（Py-GC/MS）评价了Ni/bio-NAC对不同性质脂肪酸和油脂的无氢脉冲催化热解性能。

本文重点

图形解释

生物活性炭的表征及催化活性

如图 1a 所示，RH 衍生活性炭 (bio-AC) 通过两个步骤合成：(i) 在 N2 气氛下碳化 RH；(ii) 用 KOH 对碳化的 RH 进行高温活化以获得丰富的多孔结构。SEM 图像显示 bio-AC 继承了 RH 的分级结构和孔隙率。相比之下，商用 AC 呈现聚集块状结构。bio-AC 的 XRD 图案在 2θ≈22° 和 44° 处显示两个宽峰。这表明形成了结晶度低的活性炭。接下来，使用硬脂酸作为模型化合物在微批量反应器中评估了 bio-AC 和 AC 对脂质无氢脱氧的催化活性。可以看出，在没有催化剂的情况下，硬脂酸几乎没有转化。使用AC作为催化剂时硬脂酸的转化率为8.3%，而生物AC的转化率显著提高到51.2%。产物分布相似，以十七烷（C17）为主要产物（~75%），还有少量的十七烯（C17=，~16.5%）和短链烷烃（C12-C16，~8.5%）。

图 1. (a) 来自 RH 的 bio-AC，(b) 原始 RH，(c) RH、(d) bio-AC 和 (e) AC 的 SEM，(f) 微批次中无 H2 酸中的 AC 和 bio-AC，以及 (g) 中的。

为了探究碳材料本征催化活性位点，利用XPS分析了AC和bio-AC的表面原子组成，两种碳质载体上均富含氧物种（图2a），其中bio-AC和AC样品表面氧物种含量在生物基碳中分别为11.2%和10.1%。C 1s区域的XPS谱图显示含氧基团主要为C=O和COC/C-OH（图2b）。O 1s区域的XPS谱图显示与AC相比，生物基碳-AC具有更多的COC/C-OH基团。13C MAS NMR谱图显示与AC相比，bio-AC的sp2碳核位于较低的场位置（图2c），这表明芳香碳具有更多的含氧基团，具有诱导作用。

H2处理降低了含氧基团的数量，但经H2处理的bio-AC导致硬脂酸的脱氧活性降低（图2d），说明含氧基团对脂肪酸的脱氧具有催化活性。例如COOH和C-OH）对某些反应过程具有内在的催化活性。N2物理吸附表征表明，与AC相比，bio-AC具有更高的比表面积和总孔容（图2e）。bio-AC和bio-AC都富含微孔结构，含有~0.74nm和~1.2nm大小的微孔，bio-AC还具有额外的介孔结构（约2nm）。bio-AC含有2.4wt％的微量K元素，这些K元素来源于原始的RH，而活性炭几乎不含K元素。对比AC和K掺杂AC的催化脱氧性能，发现K元素有助于催化性能的增强（图2f）。无溶剂条件下硬脂酸脱氧的优异催化活性归因于含氧基团和K元素。

图 2. (a) XPS 扫描和 (b) bio-AC 和 AC 的高 C 1s，(c) bio-AC 和 AC 的 13C MAS NMR，(d) bio-AC 和之后的，(e) bio-AC 和 AC 的 N2，插图显示了使用数据的 DFT 模型绘制的孔径图，以及 (f) 纯 AC 和 K 掺杂 AC 的孔径图。

生物活性炭负载镍催化剂的表征及催化活性

TEM和EDX图像均显示bio-AC载体上分散着两类类型的Ni粒子，分别是纳米团簇（NC，尺寸1.1nm）和纳米粒子（NP，尺寸13.6nm）。在文献中也发现了类似的结果。关于Ni的负载量，ICP-OES结果表明，制备的Ni/bio-AC和Ni/AC催化剂的Ni负载量分别为6.2wt％和5.0wt％。XRD表征证实了两种催化剂的Ni负载量。所有样品中均存在结晶镍。拉曼光谱表明，Ni负载后AC和bio-AC的ID/IG值下降（图4a），表明由于含氧基团导致部分Ni NC或NP锚定在碳纳米管上。Ni固定化后bio-AC和AC的微孔体积和比表面积均明显下降，Ni/bio-AC更为明显，可能富集了更多的Ni NC。 Ni与含氧基团之间的相互作用导致Ni/bio-AC的vas(COO)红外波段与bio-AC在FTIR光谱中相比发生显著变化。

图 3. (ad) Ni/bio-AC 的 TEM 和具有 Ni 尺寸的 TEM（插图），以及 (e) Ni/bio-AC 的 EDX 图。

与bio-AC相比，Ni/bio-AC表现出明显更高的硬脂酸转化率和C17收率（图4b），同时C17选择性也得到提高，尤其在340 ℃的较低反应温度下，Ni/bio-AC的C17收率是Ni/AC的7.7倍，C17产物的选择性也更高；当反应温度升高到380 ℃时，Ni/bio-AC的转化率高达99.6%，C17选择性和总烷烃选择性分别为88.9%和95.5%，对应收率分别为88.5%和95.1%。对应的基于Ni负载量的周转频率TOFNi为327.7 h-1，是Ni/AC的3.85倍。 Ni/bio-AC在无H2、无溶剂体系中表现出优异的催化活性，优于大多数已报道的催化剂，Ni/bio-AC在连续5个反应循环中表现出稳定的催化活性和循环稳定性。然而，经过5个反应循环后，Ni/AC的脱氧转化率从46.7%下降到28.7%（图4d）。bio-AC催化剂的Ni含量没有明显下降，而使用过的Ni/AC催化剂的Ni含量从最初的5.01 wt%下降到3.85 wt%，表明Ni/bio-AC具有较强的抗浸出性。

Ni 2p 谱的高分辨率 XPS 显示存在三种 Ni 物种，包括 Ni0、Ni2+ 和 Ni3+ 价态（图 4e）。此外，在结合能 ~863.4 eV 处观察到对应于更高价态 Ni 物种的强卫星。Ni3+ 的存在可能与氧连接的 Ni NCs 的形成有关，电子从 Ni 转移到含氧基团。Ni/bio-AC 中 Ni3+/总 Ni 的比例远高于 Ni/AC，表明 Ni NCs 中加入 Ni 后，C-OH 基团和 COC 基团的相对比例下降了约 5%。结合能 530.2 eV 处的新峰可能对应于金属-氧配位位点（CO-Ni），再次表明氧连接的 Ni NCs 是由 Ni 与 C-OH 和 COC 含氧基团（-OH-Ni-O-）配位形成的。

研究表明，引入K+有利于氢还原后Pt NCs的形成，且其粒径远小于不含K+的Pt；负载Ni时XPS中K 2p谱发生偏移，表明bio-AC中除含氧基团外，微量的K还能为Ni提供额外的金属配位位点，金属-金属相互作用可能促进Ni NCs形成更多的金属配位位点。

Ni/bio-AC含有中强酸的Lewis酸位，而bio-AC几乎不含酸位，Lewis酸位的形成与Ni的种类有关，Lewis酸位是脂肪酸催化脱氧的活性位，强酸的量与甘油三酯的转化率呈正相关。硬脂酸吸附红外光谱表明Ni/bio-AC比Ni/AC更有利于硬脂酸的吸附和活化。

图 4. bio-AC 和 Ni/bio-AC 的比较。(a) 拉曼光谱，(b) 微批次中 H2-free 酸的比较，(c) 氢原子吸收光谱，(d) 红外光谱，(e) Ni 2p 高能 XPS 光谱，(f) O 1s 高能 XPS 光谱，(g) NH3-TPD 光谱，以及 (h) 红外光谱。

氮掺杂Ni/bio-AC的表征及催化活性

Ni/bio-AC催化剂在硬脂酸脱氧制烷烃柴油烃反应中表现出优异的性能，但高附加值长链烯烃的产率较低，380 ℃时仅为4.5%。N掺杂可以改变催化活性位的局部电荷分布，从而调节其对反应物/产物的吸附强度和构象，提高目标产物的选择性。为了提高长链烯烃的产率，采用氮掺杂的bio-AC作为载体固定Ni，制备了氮掺杂的Ni/bio-AC，记为Ni/bio-NAC。

Ni/bio-NAC催化剂中Ni NP和Ni NC共存，但Ni NP的粒径变大（~32.8 nm）。Ni/bio-NAC催化剂的实际Ni负载量为14.8 wt%，这可能是由于N掺杂的原因，杂质可以显著增强金属离子的吸附能力，提高金属负载效率。在催化脱氧性能方面，Ni/bio-NAC催化剂的硬脂酸催化脱氧为C17=产物的收率明显高于Ni/bio-AC。与bio-NAC相比，Ni/bio-NAC表现出更高的转化率、C17=选择性和C17=收率（图5b）。降低Ni/bio-NAC催化剂的Ni负载量对C17=产物选择性影响不显著，这表明烯烃选择性的提高可能与Ni和N之间的相互作用有关。

XPS结果表明，N的引入可以通过酰胺化反应显著减少表面C-OH基团的数量（图5d）。通过对比bio-AC和bio-NAC的催化性能，N掺杂可以降低C17产物的转化率，C17的选择性由18.7%显著提高到32.8%。对于Ni/bio-NAC，含氧基团中的C-OH是硬脂酸催化C17脱氧的活性位点。Ni/bio-NAC催化剂表现出良好的循环稳定性，经过5次连续循环后，转化率和C17=选择性均没有明显下降。NH3-TPD和Py-FTIR分析结果表明，Ni/bio-NAC不具有中等Lewis酸中心，但具有强Lewis酸中心（图5e，f），这也是C17产物活性降低的另一个原因。

Ni负载在bio-NAC载体上后，在FTIR光谱中观察到相应CN基团的波数发生明显红移（图5g），说明N与Ni发生了电子相互作用，导致强Lewis酸中心的形成。在N 1s的XPS光谱中也观察到了Ni-N键，说明Ni除了与上述COC配位外，还与取代的CN配位，导致形成了含有强Lewis酸中心的N和O配位的Ni NCs。CO-TPD分析表明，引入N后CO的脱附温度升高，说明Ni/bio-NAC上强Lewis酸中心增强了硬脂酸在-COO*上的吸附强度。C17产物生成活性下降的主要原因主要有：（1）N的引入消除了部分C-OH基团和中等Lewis酸中心，而这些是C17生成的主要活性中心；（2）Ni与N之间强相互作用形成强Lewis酸中心。硬脂酸的强吸附作用抑制了-COO*的解离，由于C17活性的抑制，C17=产物选择性提高。

图 5. (a) Ni/bio-NAC 的，(b) 微批次中 H2-free 酸中的 bio-NAC 和 Ni/bio-NAC 的，和 (c) 中的，(d) Ni/bio-AC 和 Ni/bio-NAC 的 XPS 中的 - 组，(e) NH3-TPD 和 (f) Ni/bio-NAC 的 - 组，(g) bio-NAC 和 Ni /bio-NAC 的 FTIR，和 (h) Ni/bio-AC 和 Ni/bio-NAC 的 CO-TPD。

无氢催化剂催化硬脂酸脱氧反应机理

如图6a所示，对于bio-AC，由于硬脂酸的C=O基团导致红外谱带发生红移，表明硬脂酸在bio-AC上吸附良好。甲基基团的拉伸和弯曲振动的增强谱带强度归因于长链烷烃产物的形成。2361 cm-1处明显的归因于气相CO2的谱带表明硬脂酸主要通过脱羧反应在bio-AC上转化。在Ni/bio-AC原位中也发现了以含氧基团为主要活性位点的长链烷烃。负载Ni后，首先观察到对应于H2O的尖锐的-OH。带，随后是一条宽的对应于脂肪醇的-OH带（图6c），表明Ni的引入促进了硬脂酸的原位脱氢或气相重整，生成的氢物种能够将硬脂酸转化为十八醇中间体。除了脱羧途径外，硬脂酸还可以在Ni/bio-AC催化剂上经以C18OH为中间体的加氢脱氧途径转化为C17产物（图6d），其中氧连接的Ni NCs是该途径的活性位点。相反，对于富含更多Ni NPs的Ni/AC催化剂，Ni NPs是脂肪酸脱羧的主要活性位点。

对于Ni/bio-NAC，还观察到了C18OH反应中间体，该中间体在催化剂上也进一步转化为C17产物。脱羧反应途径产生的CO2气体的特征谱带非常弱，表明N掺杂可以很大程度上抑制这一点表明C17产物主要通过以C18OH为中间体的加氢脱氧途径生成（图6f）。还观察到了对应于C17=产物中CH弯曲振动（γ=CH）的特征谱带。该谱带是由硬脂酸脱羰和随后的脱水产生的。硬脂酸在催化剂上的无氢催化脱氧详细反应途径如图7所示。

图 6. (ab) bio-AC、(cd) Ni/bio-AC 和 (ef) Ni/bio-NAC 在无 H2 酸条件下的原位和场强。

图 7. 酸的自由态。

通过 Py-GC/MS 评价 Ni/bio-NAC 的反应性能

脂肪酸脱氢或气相重整在微批量反应器中产生的高浓度氢物种会导致C17=产物进一步加氢为C17，从而降低烯烃产物的选择性。Py-GC/MS装置可用于评估不同条件下Ni/bio-NAC催化剂对脂肪酸的催化热解性能。

在没有催化剂的情况下，硬脂酸的转化率极低（0.2%），且产物为含氧化合物，而Ni/bio-NAC催化剂在405 ℃下实现了100%的转化率，主要产物为烯烃和芳烃，含氧化合物的选择性小于8.8%。在低脂肪酸浓度条件下（脂肪酸/催化剂质量=1/3），硬脂酸在Ni/bio-NAC上热解生成如图9a所示，在3380 cm-1处原位发现一个强的脂肪醇特征峰，随着反应时间的增加，此特征峰逐渐减小，而对应于芳烃的特征峰（1606、1560、1506和1460 cm-1）逐渐增大，表明脂肪醇是芳香族产物形成的关键中间体。 Ni/bio-NAC催化硬脂酸热解的GC-MS曲线在385℃下显示大量的十七醇产物(图9b)，而当反应温度升高到405℃时观察到C17OH转化为C17=和长链烷基苯。以C17=为反应底物，通过GC-MS分析检测到Ni/bio-NAC上C17=转化为长链烷基苯(图9d)。

图 8. (a) 通过 Py-GC/MS 进行无 H2 处理的脂肪酸和 (b) 在 405℃ 时的脂肪酸，(ce) 链长为 100 的脂肪酸在 Ni/bio-NAC 上的反应，和 (fh) 链长为 100 的脂肪酸在 Ni/bio-NAC 上的反应。

图9. (a)低脂肪酸（酸/质=1/3）下Ni/bio-NAC上酸的原位H2-游离。(b)385℃和(c)405℃时Ni/bio-NAC上酸的游离H2-游离在Py-GC/MS上的GC-MS，(d)405℃时Ni/bio-NAC上酸的GC-MS在Py-GC/MS上的GC-MS。

综上所述，在脉冲催化热解条件下，硬脂酸在Ni/bio-NAC催化剂上首先脱羰基为C17OH中间体，然后脱水生成C17=产物，该产物经过氢转移和芳构化为C17=产物形成长链烷基苯。相反，微间歇反应器中脂肪酸脱氢产生的高浓度氢物种抑制了芳构化过程，因此几乎观察不到芳香族产物。

脂肪酸的性质通常会影响热解产物的转化率和分布，通过Py-GC/MS装置催化性能评估发现，脂肪酸碳链长度越短，生成的烯烃产物越难发生芳构化反应，反应速率越快，选择性越高。当脂肪酸碳链长度为12（月桂酸）时，长链烯烃的选择性高达62.8%，其中十一烯（C11=）的选择性高达92.3%，优于目前已知的催化剂。

以不饱和度较高的脂肪酸为底物，烯烃产物易于进一步芳构化（图8f-h），当脂肪链不饱和度为2（亚油酸）时，芳烃选择性高达68.3%，其中长链烷基苯的选择性高达97.1%，比长链烷烃更有价值。这为从生物质相关来源生产长链烷基苯提供了一种新的、更环保、可持续的途径。

Ni/bio-NAC 催化剂在 Py-GC/MS 装置上对椰子油、大豆油和棕榈油等木质油的裂解也表现出优异的性能，在所有情况下转化率都高达 100%。催化裂解的主要产物是长链烯烃，选择性为 55.8%（图 10e），而大豆油和棕榈油的催化裂解的主要产物是芳烃，选择性分别为 65.6% 和 55.4%。bio-NAC 催化剂在生产长链烯烃和烷基苯等生物基化学品方面表现出良好的潜力。

图 10. 在无 H2 条件下通过 Py-GC/MS 对 (a) 油、(b) 油和 (c) 棕榈油进行 Ni/bio-NAC 的 GC-MS 分析，以及 (d) 和 (e)。

总结与展望

本研究以天然RH为碳源、生物模板制备了系列Ni/bio-AC催化剂并进行了充分表征，在硬脂酸无H2催化脱氧制石蜡柴油烃的工艺中表现出优异的性能，产物收率为95.4%。Ni/bio-AC催化剂的高活性归因于脱羧和加氢脱氧活性位的协同作用，其中丰富的含氧基团（如C-OH）和Ni NPs为脱羧反应位点，而氧连接的Ni NCs是主要的加氢脱氧反应位点。研究发现在Ni/bio-NAC催化剂上掺杂N可进一步改善微间歇反应，反应器中长链烯烃的产物选择性归因于脱羧和加氢脱氧活性位点的消除以及Ni和N之间的相互作用抑制-COO*的解离。该催化剂在脂肪酸及油脂催化裂解生产长链烯烃（最佳选择性62.8%）、烷基苯（最佳选择性68.3%）等生物基化学品中也表现出优异的性能，同时研究了脂肪酸性质对产物分布的影响，为植物油催化裂解生产高价值化学品的研究提供了有价值的参考。

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