加氢催化剂使用前为何必须进行预硫化？其目的是什么？

加氢催化剂使用前为何必须进行预硫化？其目的是什么？

加氢催化剂使用前为什么要进行预硫化？

● 活性加氢催化剂是有效金属组分W、Mo、Ni、Co的硫化物，只有在硫化物状态下才具有高的加氢活性、稳定性和选择性，催化剂的预硫化过程是为了恢复活化过程，由于硫化态催化剂易被O2氧化，新鲜加氢催化剂在运输和贮存时都是氧化状态，加氢催化剂刚装入反应器时也处于氧化状态，因此，加氢催化剂使用前必须进行预硫化，以恢复其活性。

催化剂硫化的目的是什么？

● 为了控制催化剂在生产、运输和贮存过程中的活性，催化剂的活性金属组分呈氧化状态；催化剂经硫化处理后，其加氢活性和热稳定性大大提高，因此催化剂在接触油品前必须进行预硫化处理，使其活性和稳定性满足生产要求。那么，催化剂预硫化的方法有哪些呢？

三叶镍加氢催化剂——用于树脂加氢固定床工艺

硫化的分类和不同方法？

● 催化剂预硫化按装硫方式可分为“釜内预硫化”和“釜外预硫化”。釜内预硫化是将催化剂装进反应器后的预硫化处理，有两种方式：一是在氢气存在下直接用一定浓度的硫化氢或向循环气中注入二硫化碳或其他有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化；二是在氢气存在下直接用一定浓度的硫化氢或向循环气中注入二硫化碳或其他有机硫化物进行硫化，称为干法预硫化。含有硫化合物（二硫化碳、二甲基二硫醚等）的烃类或馏分油在液相或半液相中的硫化称为湿法预硫化。

● 场外预硫化技术是将新鲜或再生的氧化催化剂在装填进加氢装置前进行预硫化的工艺方法，采用特殊工艺将硫化剂预先引入催化剂孔隙中，或利用某种硫化剂以物质形式与氧化催化剂的活性金属组分结合，使氧化催化剂转变为场外预硫化催化剂。装填后无需引入硫化剂，从而缩短开车时间。

常用的硫化剂有哪些？

● 硫化剂的作用是在硫化过程中提供H2S与金属氧化物发生反应，因此选择硫化剂的原则是硫化过程中能在较低温度下分解成H2S，保证催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果。综合考虑使用效果、价格、分解温度、安全环保等因素，装置内预硫化剂主要有二硫化碳（CS2）、二甲基二硫醚（DMDS）、正丁硫醇（NBM）、二甲基二硫醚等。目前工业上最常用的硫化剂是CS2和DMDS，装置外预硫化剂主要有单质硫、硫化铵、有机硫化物（C1~C20硫醇、二甲基硫醚、二硫化碳等），有机硫化物作为装置外预硫化剂成为近年来的研究热点。

不规则镍基加氢催化剂-应用于BDO高压加氢装置

预硫化的反应原理是什么？

● 催化剂预硫化反应是一个非常复杂的放热过程，关于其反应过程有多种假说，大家普遍接受的反应原理是基于硫化剂（以DMDS为例）在一定条件下与氢气发生反应，氢气生成硫化氢，在氢气和硫化氢存在下，催化剂的活性金属由氧化态转化为相应的硫化态。一般相关的硫化反应方程式如下：

根据以上化学反应，根据催化剂装填量和对应的金属含量即可计算出催化剂硫化的理论硫需量和理论产水量，一般工业上都是按照此方法配制硫化剂的用量。

炉内预硫化

迄今为止，国内外大多数加氢装置的催化剂预硫化方式仍以原位预硫化为主，硫化剂多为二硫化碳或二甲基二硫醚。

湿法硫化

● 催化剂湿法硫化可分为原油本身所含硫化物的湿法硫化和外加硫化剂的湿法硫化两种。原油本身湿法硫化法虽然工艺简单，但由于原油本身所含硫化物含量低，分解温度高，催化剂硫化效果差。工业上一般将液态硫化剂溶解于馏分油中形成硫化油，再通过“加热—恒温—加热—恒温”的阶段性工艺，通过催化剂床层提高反应速度。硫化反应借助于装置温度进行，温度范围一般为150~350℃。硫化压力一般应为装置操作压力，如果硫化压力不足，硫化温度高，CH键就会断裂，硫化油中的烷烃就会发生脱氢生成烯烃和芳烃，导致催化剂结焦。为了防止活性金属氧化物被H2直接还原为金属而造成永久性失活，硫化过程中循环氢气中必须保持一定的H2S浓度，一般不低于0.1%。湿法硫化所用的馏分油一般应与加氢原料油接近或略轻，其硫、氮、烯烃含量不宜过高，氮含量应小于200μg/g，总硫质量分数小于2%，现今较常用的是直馏柴油馏分。

由于油品的比热容比氢气大，湿法硫化具有良好的传热环境。工业装置中多采用以氧化铝、含硅氧化铝和非晶态硅铝为载体的加氢催化剂进行湿法硫化。对于含分子筛(特别是分子筛含量高的加氢裂化催化剂)，其裂化活性远高于非晶态硅铝催化剂，且对反应温度特别敏感，若采用湿法硫化，当硫化温度高于300℃时，硫化油加热至100℃时，硫化油就会发生裂化反应，导致催化剂床层过热，加速催化剂积碳，影响催化剂的活性和稳定性，因此含分子筛(特别是分子筛含量高的加氢催化剂)不采用湿法硫化工艺进行硫化。

干硫化

● 干法硫化不需要硫化油，所以又称气相硫化，通常在装置运行压力、循环氢压缩机全循环下进行，一般起始硫化温度为175℃，终止温度为370℃。硫化过程与湿法硫化类似，但相对快速、均匀。由于没有硫化油，硫化过程中放出的大量热量难以及时排出，易造成反应温度飙升，需控制硫化阶段的升温速度、循环氢中硫化氢浓度、床层温升等关键指标。一般气相硫化法适用于含分子筛的加氢催化剂。当催化剂在最高硫化温度下保温8h以上，反应器进出口循环氢气中水含量与H2S浓度差不多，且高生成水量不再增加或变化很小，硫化剂的喷入量已达到或接近催化剂硫化的理论硫需量，反应器床层温升不再增加，则催化剂的干硫化完成。催化剂硫化完成后，还必须采取适当的钝化措施，才能保证安全顺利开车。虽然目前国内大部分加氢装置均采用釜内预硫化对催化剂进行预硫化，但是这种方法也存在一定的缺点，例如建设投资高；工业装置现场使用有毒的硫化剂；而且硫化剂的储罐在硫化管道、反应装置等部位产生污染点，对环境污染影响很大；预硫化开车时间较长，一般需一周左右时间；催化剂开车操作繁琐，容易出现误操作，影响催化剂的硫化效果。

● 综上所述，对于釜内预硫化技术，湿法硫化传热性能好，工业上加氢精制催化剂一般采用湿法硫化处理。为避免反应器高温过热，工业上常采用干法硫化，但干法硫化操作较复杂，国内虽有湿法硫化的报道，但当预硫化温度>310℃时，停止升温，切换进油方式终止预硫化是今后需要进一步研究的研究课题。为充分发挥湿法硫化和干法硫化各自的优势，也有采用两种方法对加氢催化剂进行预硫化的实例，取得了良好的效果，也是未来釜内预硫化的发展方向之一。

粉状雷尼镍催化剂——用于药物、染料、糖醇等的加氢装置。

外部预硫化

● 炉外预硫化是在将氧化后的加氢催化剂装填进加氢反应器前，采用特殊有效的工艺，使硫化剂充分填充催化剂颗粒孔隙，以一定的硫化物形式与催化剂结合，在活性金属组分上制备“预硫化催化剂”(已硫化或带有硫化剂)的过程。与炉内预硫化相比，炉外预硫化具有投资少、硫化效果好、开车时间短、环境污染少等优点，长期以来一直是国内外学者研究的热点，具有很好的应用前景。目前国内外炉外预硫化技术主要分为“炉外硫载入、原位活化”和“原位直接预硫化”和炉外直接预硫化两大类技术，其中具有代表性的炉外预硫化技术有本公司技术、本公司技术、本公司技术和国产预硫化技术，目前国内仅有本公司技术能够使氧化后的催化剂在炉外达到完全硫化状态的催化剂。

该公司异地预硫化技术

● 公司自20世纪80年代起开始研究开发场外预硫化工艺，为解决催化剂硫率和运行成本问题，公司开发了以单质硫、有机硫化物和烯烃为混合硫化剂的“易”预硫化工艺，即场外预硫化工艺。单质硫的引入保证了催化剂的硫载量，而烯烃组分可以降低加氢装置开车时的集中放热问题。通过在硫化剂中添加脂肪酸或有机醇作为稳定剂，保证了催化剂上载量的硫有较高的硫保留率。以“易”方式销售的预硫化催化剂总销量由最初的2%上升到40%以上。

该公司异地预硫化技术

● 公司开发了以单质硫与液态烯烃为硫化剂的技术，在150℃时，液态烯烃与催化剂孔隙中的单质硫发生反应，生成网状交联产物，该交联产物再与催化剂上的金属氧化物形成交联产物，这种硫络合物一方面可以更好地固定硫，防止硫在转化反应发生前流失；另一方面可以在更宽的温度范围内对催化剂进行活化，保证活化过程中的放热在很宽的温度范围内进行，解决了反应器内活化过程放热集中的问题，使各温度段硫化更加完全。

场外预硫化技术

● 提出的场外预硫化技术采用水溶性硫化剂对催化剂进行场外预硫化，采用浸渍法或捏合法将有机硫添加剂负载到催化剂表面和微孔上，添加剂可以是硫磺酸或有机物质，通式为HS-R1-COOR，R1代表二价烃，R代表氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基，硫化剂为氢与硫化氢反应或在氢作用下能生成硫化氢的含硫化合物（如CS2、DMDS等）。

该公司异地预硫化技术

● 公司研发的膨胀床异地预硫化技术，据称是全球首个真正全硫化的预硫化催化剂，它利用硫化氢和氢气在一个膨胀床反应器内进行预硫化，每个反应器内装有挡板，确保催化剂颗粒充分硫化后才离开反应器。预硫化过程中，床层膨胀率一般为10%~20%。然后，在另外一个膨胀床反应器内，以含有一定体积分数O2的N2作为钝化剂，硫化钝化的催化剂可以暴露在空气中后加入反应器，加氢装置可直接处理原油并正常运行，而不必担心任何预处理或硫化放热、生成水的问题。

国产异地预硫化技术

● 中国石化石油化工研究院开发了以单质硫为硫化剂，一步浸渍法制备预硫化剂的方法。该项场外预硫化技术于2003年6月首次应用于中国石化长岭炼化分公司5万吨/年生产，低压联合床重整装置预加氢部分首次投入工业使用，活化过程加热至320℃后持续14小时，催化剂活性高。抚顺石油化工研究院开发的场外预硫化方法以单质硫和有机多硫化物为主。将含烯烃组分、有机多硫化物和添加剂混合，加热浸渍氧化加氢催化剂，再浸渍烃油，烃油蒸发后得到预硫化催化剂。该技术生产的FH-98催化剂用于该炼油厂100万吨/年加氢装置，FV-20催化剂用于15万吨/年石蜡加氢装置。

● 综上所述，在国内外较成熟的炉外预硫化技术中，除我公司开发的炉外预硫化技术将氧化后的加氢催化剂在釜外转化为完全硫化的催化剂外，其余技术中硫仍然吸附在催化剂的孔隙中，需要在反应器内加热活化催化剂，才能将催化剂转化为真正硫化的催化剂，这必然导致集中放热、催化剂硫损失等问题。国内外研究机构通过改变硫化剂的种类和组成，大大提高了催化剂的硫保留率，催化剂活化过程比较稳定。炉外预硫化技术正在逐步成熟，不久的将来将逐步取代现场预硫化技术，成为加氢催化剂预硫化的主要技术。将加氢催化剂在釜外转化为完全硫化状态的技术与其他技术相比，具有启动时间短、容易控制等优点。这必将成为未来异地预硫化技术的发展方向。

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