镍锌铁氧体 横店集团东磁股份有限公司发明专利申请公布号 CN 115894005 A 解析

镍锌铁氧体 横店集团东磁股份有限公司发明专利申请公布号 CN 115894005 A 解析

(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2023.04.04 (21) 申请号 2.5 (22) 申请日 2022.11.17 (71) 申请人地址 浙江省金华市东阳市横店镇工业区 (72) 发明人 陈俊林 张利康 (74) 专利代理机构 11332 专利代理人 陈小龙 (51) Int.Cl.C04B 35/30 (2006.01)C04B 35/622 (2006.01)H01F 1/34 (2006.01)H01F 41/02 (2006.01) 权利要求书，2页 说明书，7页 (54) 发明名称：一种镍锌铁氧体材料、其制备方法及其应用 (57) 摘要：本发明提供了一种镍锌铁氧体材料、其制备方法及其应用，所述镍锌铁氧体材料包括主料、功能添加剂和改性剂，所述主料包括FeO、NiO、ZnO和CuO，所述功能添加剂包括MnO、TiO2、TaO、CoO或SmO中的任意三种或至少四种的组合，所述改性剂包括FeO和NiO，本发明采用合适的主配方修正工艺，在铁氧体材料中添加适当的低成本改性剂和功能添加剂，使得制备出的镍锌铁氧体材料在13.56MHz下的功率损耗可显著降低。

A5 0 0 4 9 8 5 1 1N C CN A 1/2页 1.一种镍锌铁氧体材料，其特征在于，所述镍锌铁氧体材料包括主材料、功能添加剂和改性剂，所述主材料包括FeO、NiO、ZnO和CuO，所述功能添加剂包括MnO、TiO、TaO、CoO或SmO中的任意三种或者四种以上组合，所述改性剂包括FeO和NiO。 2 32 3 2 32.根据权利要求1所述的镍锌铁氧体材料，其特征在于，以主材料的摩尔量为100%计，FeO的摩尔分数为47.5-49.9%； 2 3 优选地，NiO的摩尔分数为18.5-22.5%； 2 3 优选地，ZnO的摩尔分数为21.5-25.5％；优选地，CuO的摩尔分数为3.5-7.5％。3.根据权利要求1或2所述的镍锌铁氧体材料，其特征在于，以预烧结后主料总重量为基准，MnO的添加量为1000％；3 4 优选地，TiO的添加量为0％；2 优选地，TaO的添加量为300％；2 5 优选地，CoO的添加量为1500％；2 3 优选地，SmO的添加量为500％。

2 34.如权利要求1至3任一项所述的镍锌铁氧体材料，其特征在于，以预烧结后主料总重量为基准，FeO的加入量为1300~；2 3 优选，NiO的加入量为1700~。2 35.如权利要求1至4任一项所述的镍锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将主料湿法混合得到浆料，将浆料干燥后预烧结得到粉体；(2)将功能添加剂、校正剂与粉体混合，湿磨干燥后，加入聚乙烯醇溶液，造粒；(3)将步骤(2)造粒处理后的材料压制成型，烧结得到镍锌铁氧体材料。 6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述湿法混合包括湿法球磨；优选地，所述球磨所用的锆球包括φ6mm、φ14mm、φ22mm三种规格的锆球按1:1:1的比例混合；优选地，所述球磨包括行星球磨；优选地，所述球磨的球料比为1:(2-4)。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中预烧温度为850-980℃；优选地，预烧时间为2.5-3.5h；优选地，所述预烧随炉冷却至室温。8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中湿磨时间为90-；优选的，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为8～12wt％。

9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，压制前进行筛选；优选地，所述筛选的目数为40-100目；优选地，压制后材料的密度≥3.0g/cm 。22 CN A 2/2 Page 优选地，所述烧结处理的温度为1050-1150℃；优选地，所述烧结处理的时间为3-5h。10.根据权利要求1-4任一项所述的镍锌铁氧体材料的应用，其特征在于，所述镍锌铁氧体材料在13.56MHz下应用于新能源汽车、无线充电或物联网技术领域。 33 CN A 说明书 1/7 页 一种镍锌铁氧体材料及其制备方法和应用技术 [0001] 本发明属于软磁铁氧体技术领域，涉及一种镍锌铁氧体材料及其制备方法和应用。 背景技术 [0002] 镍锌(NiZn)功率铁氧体具有高饱和磁感应强度(Bs)、高电阻率(ρ)、低损耗(Pcv)等特点，广泛应用于电源变压器、扼流圈、脉冲宽带变压器、磁偏转装置、传感器等各种元器件，尤其是利用NiZn功率铁氧体高饱和磁感应强度、高电阻率、低损耗的特点制成的开关电源变压器铁芯，已成为计算机、通讯、彩电、录像机、办公自动化等电子设备中不可缺少的元器件。

[0003] 高频化是电力电子技术的重要特征，提高工作频率可以减小变压器的体积和重量，在同样的磁通密度下，频率提高一倍，变压器铁心截面积可减小一半，典型的例子是6.5mm开关电源的体积是13.5mm开关电源体积的一半，大大节省了空间，实现了资源的有效利用。[0004] 随着第三代半导体SiC、GaN等宽禁带材料在变压器中的应用，变压器中的晶体管可以工作在MHz以上频率，实现更高效的电能传输与转换，可以大大促进开关电源的小型化、高频化、节能化。[0005] 与此相对应，作为变压器核心部分的镍锌铁氧体磁芯材料也迫切需要与第三代半导体材料的MHz级工作频段相匹配。若能将传统功率铁氧体的最佳应用频率由几百kHz提升至MHz，则不仅可在民生设备各领域开发超高效率小型开关电源，提高各类电器的效率与品质；而在军事装备领域，甚至可以开发出无需散热装置的超小型高效电源，能适应更复杂的环境，提供更高的转换效率，大大减轻设备运输的负担。[0006] 更重要的是，未来随着新能源汽车、无线快充、物联网等新技术领域的快速发展，需要高效率高密度的信号、能量转换与传输，并需要避免其它低频干扰信息。为此，特别追求在13.56MHz频段具有超低损耗和超高转换效率的NiZn铁氧体材料。

[0007] 本发明公开了一种铁氧体材料及其制备方法，其配方由47-49mol％FeO、15-22mol％NiO、25-30mol％ZnO、4-7mol％CuO和0.1-0.5mol％CoO组成，该铁氧体材料在13.56MHz下功率损耗严重，不适宜实际应用。[0008] 本发明公开了一种将In(Cd、Ga)、Ni、Ti、Co离子组合制备高性能MnZn铁氧体的方法，在选定的主成分中，添加Ni、Ti、Co中的一种或多种次要成分；添加In、Cd、Ga元素中的一种或多种次要成分；添加Ca、Si元素中的一种或多种次要成分。其采用的是贵重稀有金属，价格昂贵，不利于实际生产。发明内容 [0009] 本发明的目的是提供一种镍锌铁氧体材料及其制备方法和应用。本发明采用合适的主配方校正工艺，并在铁氧体材料中添加适当的低成本校正剂和功能添加剂，使得制备出的镍锌铁氧体材料在13.56MHz下的功率损耗可显著降低。 [0010] 为了实现该发明目的，本发明采用如下技术方案： [0011] 第一方面，本发明提供了一种镍锌铁氧体材料，所述镍锌铁氧体材料包括主材料、功能添加剂和校正剂，所述主材料包括FeO、NiO、ZnO和CuO，所述功能添加剂包括MnO、TiO、TaO、CoO或SmO中的任意三种或四种以上，所述校正剂包括FeO和NiO。

2 5 2 3 2 32 3 2 3 [0012] 本发明的镍锌铁氧体材料中的原料及辅助添加剂均为市场上可买到的通用材料，不含昂贵的稀有金属氧化物，仅采用MnO、TiO、TaO、CoO等几种常见氧化物作为添加剂，成本低，原料自主可控，风险低，优化了材料在13.56MHz下的功率损耗，提高了材料在13.56MHz下的功率转换效率，具有高磁导率、高饱和磁通密度、低损耗的优点。 [0013] 优选地，以主料摩尔量为100%计，FeO的摩尔分数为47.5-49.9%，例如：47.5%、47.8%、48%、49%或49.9%。 [0014] 优选地，所述NiO的摩尔分数为18.5-22.5%，例如18.5%、19%、19.5%、20%、21%或22.5%等。[0015] 优选地，所述ZnO的摩尔分数为21.5-25.5%，例如21.5%、22%、23%、24%或25.5%等。[0016] 优选地，所述CuO的摩尔分数为3.5-7.5%，例如3.5%、4%、5%、6%或7.5%等。

[0017] 优选地，以预烧后主料总重量为基准，MnO的加入量为1000~，例如：3 4等。[0018] 优选地，TiO的加入量为0~，例如：0ppm、10ppm、20ppm、50ppm等。[0019] 优选地，TaO的加入量为300~，例如：5等。[0020] 优选地，CoO的加入量为1500~，例如：2 3等。[0021] 优选地，SmO的加入量为500~，例如：2 3等。 [0022] 优选的，以预烧后主料总重量为基准，FeO的添加量为1300~，例如：、、、等。

[0023] 优选地，所述NiO的添加量为1700~，例如： 、 、 2 3等。 [0024] 第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的镍锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤： [0025] (1)将主要原料湿法混合得到浆料，将浆料干燥、预烧得到粉体； [0026] (2)将功能添加剂、校正剂与粉体混合，湿磨干燥后，加入聚乙烯醇溶液造粒； [0027] (3)将步骤(2)造粒处理后的材料压制成型，烧结得到镍锌铁氧体材料。现有的研磨工艺中，无论是传统研磨法还是本发明中的行星球磨法均无法避免锆球磨损导致的粉末中Zr元素成分增多，主配方发生偏移，材料的磁导率、功率损耗、55CN A说明书3/7页温度特性等性能不符合预期设计，且难以控制。本发明针对现有技术造成的主配方成分偏移，通过添加适量的FeO和NiO进行人工校正，采用合适的主配方配比，搭配合适的研磨工艺，添加相应合适的主配方校正剂，制得的铁氧体材料在13.56MHz下的损耗明显降低。

[0029] 优选地，步骤（1）中所述湿法混合包括湿法球磨。[0030] 优选地，所述球磨所用的锆球包括φ6mm、φ14mm、φ22mm三种规格的锆球，按1:1:1的比例混合。[0031] 大、中、小规格钢球的混合，可以减少球磨时锆球之间的间隙，不仅可以有效地将原料混合均匀，而且有利于使原料的粒度分布更加集中，避免组分偏析，提高粉体的活性。[0032] 优选地，所述球磨包括行星球磨。 [0033] 优选地，所述球磨的球料比为1:(2-4)，例如：1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。 [0034] 行星球磨机的运行方式为转盘公转，罐体同时反向自转，包括球与球之间的碰撞、球与罐体的研磨、球从高点落向低点的冲击，可有效研磨不同粒径、不同硬度的粉末。结合两颗不同品质、高球料比的锆球，钢球研磨在球磨时可覆盖整个罐体，优选每10分钟切换一次公转和自转方向，粉末和钢球的运动轨迹不在一个方向，可研磨粉末的任意部分。与传统研磨方式料球比为1：2-3，单一方向的砂磨或球磨相比，高料球比的行星球磨能在短时间内有效研磨粉体粒度，且粒度分布更窄、更均匀。

[0035] 优选地，步骤（1)中预烧温度为850-980°C，例如：850°C、880°C、900°C、950°C或980°C。[0036] 优选地，预烧时间为2.5-3.5h，例如：2.5h、2.8h、3h、3.2h或3.5h。[0037] 优选地，预烧后随炉冷却至室温。[0038] 优选地，步骤（2)中湿磨时间为90-，例如：90min等。[0039] 优选地，聚乙烯醇溶液的质量浓度为8-12wt%，例如：8wt%、9wt%、10wt%、11wt%或12wt%。 [0040] 优选地，步骤（3)中压制前进行过筛处理。[0041] 优选地，所述过筛处理的筛子的目数为40～100目，例如：40目、50目、60目、80目或100目等。[0042] 优选地，压制后的物料密度≥3.0g/cm3。 [0043] 优选地，步骤（3)中烧结处理的温度为1050〜1150°C，例如：1050°C、1080°C、1100°C、1120°C或1150°C等。 [0044] 优选地，烧结处理的时间为3〜5小时，例如：3小时、3.5小时、4小时、4.5小时或5小时等。

[0045] 第三方面，本发明提供了如第一方面所述的镍锌铁氧体的应用，所述镍锌铁氧体材料在13.56MHz下应用于新能源汽车、无线充电或物联网技术领域。 [0046] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： [0047] (1) 本发明采用合适的主配方校正工艺，并在铁氧体材料中添加合适的校正剂，可显著降低制备出的镍锌铁氧体材料在13.56MHz下的功率损耗。 66 CN A 说明书 4/7页 [0048] (2)本发明的镍锌铁氧体的起始磁导率在100±25%范围内，25℃饱和磁通密度≥420mT，100℃饱和磁通密度≥360mT，13.56MHz下铁损30mT/25℃可达346kW/m以下，20mT/25℃可达279kW/m以下，30mT/100℃可达436kW/m以下，320mT/100℃可达388kW/m以下。 具体实施方式 [0049] 下面通过具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应当理解，实施例仅用于帮助理解本发明，而不应视为对本发明的具体限制。[0050]实施例1[0051]本实施例提供一种镍锌铁氧体材料，该镍锌铁氧体材料的主要材料组成为ZnO：23.5mol％，FeO：49.5mol％，NiO：20.5mol％，CuO：6.5mol％，该镍锌铁氧体材料的制备方法如下：[0052](1)按上述配比称取FeO、NiO、ZnO、CuO，混合均匀，进行湿式球磨。选取φ6mm、φ14mm、φ22mm三种规格的锆球，按照1:1:1的比例混合，料球比为1:3，得到浆料。将浆料烘干，在空气气氛下950°C预烧结3h，随炉冷却至室温，得到粉末。[0053] (2)按步骤(3)预烧结后得到的粉末的重量配比称取分析纯的辅助功能添加剂MnO、TiO、TaO、CoO和主要配方改进剂FeO、NiO，加入到粉末中，得到掺杂粉末；其中，添加比例以步骤（3）所得粉体的重量为基准： O ， ， 3 42 O ， ， O ， O ，将所得材料置于行星球磨机中进行湿法球磨，锆球为φ4mm、φ5mm两种规格钢球按1：1比例混合，料球比为1：7，得到浆料，干燥后加入10wt％聚乙烯醇（PVA）溶液，在研钵中混合均匀，用压机预压成圆饼状，使得聚乙烯醇（PVA）溶液与干燥粉体充分混合、均匀；[0054] 3 (3)将所得粉体过80目筛，压制成密度≥3.0g/cm2的实心环状生坯。将得到的坯体放入罩式空气烧结炉中烧结，烧结温度为1040℃，保温时间为4h，得到镍锌铁氧体材料。

[0055] 实施例 2 [0056] 本实施例与实施例 1 的区别仅在于 FeO、NiO、CuO 的含量分别为 49mol%、22.5mol%、5mol%。由于主配方中 FeO 和 ZnO 含量的变化会直接影响材料的温度特性，使材料最佳性能的温度范围发生偏移。为使最佳性能温度范围始终落在 25~100°C 范围内，需要根据实施例调整具有相同改性效果的 CoO 添加剂的掺杂量，因此钴的添加量变为 0. 01%，其余条件和参数与实施例 1 完全相同。 [0057] 实施例 3 [0058] 本实施例与实施例 1 的区别仅在于 FeO、NiO、CuO 的含量分别为 47.5mol%、22.0mol%、7mol%。由于主配方中 FeO 和 ZnO 含量的变化会直接影响材料的温度特性，导致材料最佳性能的温度范围发生偏移，为使最佳性能温度范围始终落在 25~100°C范围内，需要根据实施例调整具有相同改性效果的 CoO 添加剂的掺杂量，因此钴的添加量变为，其余条件和参数与实施例 1 完全相同。[0059]实施例 4[0060]本实施例与实施例 1 的区别仅在于 FeO、NiO、ZnO 和 CuO 的含量分别为 49.5mol%、18.6mol%、25.5mol% 和 6.4mol%，由于主配方中 FeO 和 ZnO 含量的变化会直接影响材料的温度特性，导致材料最佳性能的温度范围发生偏移。为了使得最佳性能温度范围始终落在25至100℃范围内，需要根据实施例调整同样改性效果的CoO添加剂的掺杂量，因此钴的添加量变为，其余条件和参数与实施例1完全相同。

[0061] 实施例 5 [0062] 本实施例与实施例 1 的区别在于： FeO、NiO、ZnO、CuO 的含量分别为 49.9mol%、22.5mol%、21.5mol%、6.1mol%。 由于主配方中 FeO、ZnO 含量的变化会直接影响材料的温度特性， 导致材料最佳性能的温度范围发生偏移。为了使得最佳性能温度范围始终在25～100℃范围内，需要根据实施例调整同样改性效果的CoO添加剂的掺杂量，因此钴的加入量变为，其余条件和参数与实施例1完全相同。[0063]实施例6[0064]本实施例与实施例2的区别在于步骤（2）中湿法球磨的时间为90min，锆球磨损比实施例2小，主要配方改性剂FeO和NiO的加入量为和，其余条件和参数与实施例1完全相同。[0065]实施例7[0066]本实施例与实施例2的区别在于步骤（2）中湿法球磨的时间为，锆球磨损比实施例2小，主要配方改性剂FeO和NiO的加入量为和，其余条件和参数与实施例1完全相同。和的量，其余条件和参数与实施例1完全相同。

[0067] 实施例 8 [0068] 本实施例与实施例 2 的区别在于步骤 (2)中将湿式球磨改为传统的砂磨，其余条件及参数与实施例 1 完全相同。 [0069] 对比例 1 [0070] 本实施例与实施例 2 的区别在于未添加任何校正剂，其余条件及参数与实施例 1 完全相同。 [0071] 对比例 2 [0072] 本实施例与实施例 2 的区别在于添加了 FeO 作为校正剂，其余条件及参数与实施例 2 3 1 完全相同。 [0073] 对比例 3 [0074] 本实施例与实施例 2 的区别在于添加了 NiO 作为校正剂，其余条件及参数与实施例 2 3 1 完全相同。 [0075] 对比例 4 [0076]本实施例与实施例2的区别在于未添加任何功能添加剂，其余条件及参数与实施例1完全相同。 对比例5 本对比例与实施例2的区别在于仅添加了MnO、CoO两种功能添加剂，其余条件及参数与实施例1完全相同。 [0079] 性能测试： [0080] 将实施例1-7和对比例1-2所得的样品分别在1KHz/0.25V下测试其实际磁导率，并分别测试其在25和100℃下的磁通密度，采用日本岩崎-H测试仪测试单位体积损耗Pcv。随后，选择性地测试实施例8和对比例1-5，得到样品的初始磁导率和30mT下的铁损。测试结果如表1所示：[0081]表1[0082][0083][0084]由表1可见，根据实施例1-7，本发明的镍锌铁氧体的初始磁导率在100±25％范围内，25℃饱和磁通密度≥420mT，100℃饱和磁通密度≥360mT，25℃13.56MHz、30mT/33下的铁芯损耗可达346kW/m，20mT/25℃下的铁芯损耗可达279kW/m以下，30mT/100℃33下的铁芯损耗可达436kW/m以下，20mT/100℃下的铁芯损耗可达388kW/m以下。

[0085] 通过实施例1与实施例6-7的对比可以看出，可以通过球磨时间来调整校正剂的添加量，方法灵活可控，效果非常明显。 [0086] 通过实施例2与实施例8的对比可以看出，在本发明的镍锌铁氧体的制备过程中，研磨方法对所得铁氧体的影响非常明显。球磨方法若采用传统的砂磨代替行星球磨，在损耗和磁导率性能方面存在明显的不足。本发明采用高料球比的行星球磨，可以在短时间内有效研磨粉末粒度，粒度分布更窄、更均匀。 99 CN A 说明书 7/7页 [0087]通过实施例2与对比例1-3的对比可以看出，在没有FeO和/或NiO校正的情况下，得到的镍2 32 3锌铁氧体材料的损耗温度性能发生变化，25℃和100℃下的损耗增大。本发明采用合适的主配方校正工艺，可以明显降低13.56MHz下的功率损耗。 [0088]通过实施例2与对比例4-5的对比可以看出，本发明在镍锌铁氧体材料中适当添加了多种功能添加剂，其中，添加适量的Mn3O4可以大大提高电阻率，改善功耗特性；添加适量的TiO2可以抑制Fe2+参与导电机制，减少材料损耗，并且在不促进晶粒长大的情况下可以降低烧结温度，从而提高综合磁性能；添加少量的CoO2可以改善材料的频率和损耗特性，其中Co形成单轴各向异性，造成较深的能谷，冻结畴壁，从而提高畴壁谐振频率；添加适量的Sm2+可以有效控制材料的磁致伸缩系数；添加适量的Ta2+可以使温度曲线更加平坦。 2 5 [0089]申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此。本领域技术人员应当理解，任何本领域技术人员在本发明公开的技术范围内容易想到的变化或替换均属于本发明的保护范围和公开范围。 1010