多硫化铁催化剂对胜利煤与生物质共液化反应影响的研究

多硫化铁催化剂对胜利煤与生物质共液化反应影响的研究

中国科技论文在线 多硫化铁催化剂对胜利煤与生物质共液化影响的研究#张斌1，徐德平1，范静雅2*资助项目：国家重点基础研究发展计划项目（863）“煤与生物质共液化研究”（编号）；国家重点基础研究发展计划项目（973）“大规模煤直接液化基础研究”（编号）作者简介：张斌，（1982-），男，硕士生，从事煤直接液化催化剂研究。 E-mail:@126 (1. 中国矿业大学 (北京) 化学与环境工程学院，北京；2. 中国煤田地质局煤炭资源信息中心，河北涿州) 摘要：以 FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3 和 \N22S3 为原料，以炭黑为载体，合成了多种铁硫化物作为胜利煤与木屑共液化催化剂，分别考察了催化剂负载率和铁源对催化剂性能的影响。在此基础上详细讨论了煤与生物质共液化催化反应的特点。结果表明，当以 FeCl3 为铁源，负载率为 40% 时，油收率高达 53.3%，转化率为 94.9%。三种铁源制成的负载型多硫化铁催化剂当铁负载率超过30%时气体产率会明显提高，对油产率有抑制作用。关键词：硫铁催化剂；共液化；炭黑；生物质中图分类号：TQ312.111；文献标识码：A文章编号：1001-7673（2017）04-0056-03引言煤炭占我国化石能源资源的95%，是我国最重要的一次能源。预计到21世纪中叶，煤炭在一次能源结构中的比重仍难以低于50%。因此，发展煤液化技术对缓解我国石油进口压力具有重要意义[1]。

生物质与煤共液化可有效降低反应剧烈程度、提高液化油品质，寻找高效的煤与生物质共液化催化剂受到日益重视。研究发现，碳质颗粒也可作为催化剂载体。Terai等[2]利用活性炭负载铁基催化剂用于重油加氢裂化的实验结果表明，碳质颗粒可以选择性吸附渣油中的沥青质、重质胶体等极性较大的组分，使其靠近催化剂。当发生裂解反应时，复合分解产生的自由基会优先获得催化剂的活性氢原子，从而避免凝聚和结焦。Solar等[3]以炭黑为载体，以钼化合物为催化剂前驱体，制备了负载型加氢脱硫(HDS)钼硫化物催化剂。在煤的直接液化过程中，现在常用的催化剂是负载型Fe、Mo、Ni等。张建军等[4]采用负载型硫化物Fe、Mo、Ni等金属作为煤液化催化剂，研究表明FeNi/KB催化剂的活性高于NiMo/Al2O3。朱继生等[5]研究发现煤粉上原位负载硫酸亚铁对先锋煤的液化有良好的效果[6]。本文在总结前人工作的基础上，重点研究了制备超细分散铁基硫化物催化剂的合成工艺、反应条件，并探究了炭黑对催化剂共液化性能的影响。1实验部分1.1实验原料与试剂炭黑：三菱炭黑，具体参数见表2.1。

表2.1 三菱炭黑#85基本参数。#85粒径氮吸附比表面积着色力DBP吸收量挥发量牌号nmm2/g%cm3/g%pH值聚氯乙烯黑度#.77.55实验所用煤样为胜利煤（SL），生物质为锯末。胜利煤经粉碎后过100目筛，筛下煤在80℃真空干燥4h后装瓶备用。锯末经粉碎机粉碎至100目，在108℃真空干燥4h后装瓶备用。本次实验所用的胜利煤来自内蒙古胜利煤田，属于中灰、低硫、低磷优质褐煤[7]，是良好的动力、化工用煤。锯末的主要成分来自杉木和松木，这两个树种在南方地区分布广泛，是我国南方重要的经济林。原料的工业分析和元素分析见表2.2。表2.2胜利煤和锯末的工业分析及元素分析表2.2胜利煤和锯末的工业分析及元素分析元素分析(daf)样品名称胜利煤(SL)54.466.1312.8445.5471.664.750.9121.421.27锯末16.933.950.6983.0752.196.430.3140.940.141.2催化剂的制备采用共沉淀法制备多硫化铁炭黑负载型催化剂。

先将炭黑超声处理2 h,用碱过量法[8]共沉淀催化剂,用水和无水乙醇过滤,自然干燥备用。1.3实验设备与仪器高压反应器实验所用的高压反应器为4570型反应器,容积500 mL,设计压力,设计温度500 ℃。温控仪表为Parr公司生产,型号4843,温控精度为±1 ℃。索氏提取器与旋转蒸发仪索氏提取器规格为500 mL,采用蛇形冷凝器进行冷凝,索氏提取器采用萃取和虹吸原理[9],使用萃取剂实现煤液化产物的分离过程。旋转蒸发仪型号为RE-3000B，连接蛇形标准地口冷凝器和SHZ-Ⅲ型循环水真空泵。1.4液化过程实验反应温度为395℃，反应时间90min，初始冷氢压力为8MPa，以四氢化萘为供氢溶剂，以胜利煤和锯末为液化原料。对催化剂的性能进行评价[9]。-3-中国科技论文在线1.5液化产物的提取与分类用THF对反应管中的液化产物进行洗涤、转移，参照文献[10]中的方法，用THF、甲苯和正己烷进行萃取、分类，分别得到液化残煤、前沥青质(PA)、沥青质(AS)和油类组分。根据残煤质量计算干无灰煤转化率，根据各产品质量计算产品组成分布。

1.6 煤液化实验、产物分离及转化率计算所有煤液化评价反应均在无溶剂条件下进行。称取约1g煤样置于25ml管式弹形反应器中，密封并用高压氢气吹扫3次，充入氢气至7MPa。将反应器插入预设温度的流化床沙浴中反应规定的时间，然后用水迅速冷却至室温。用约150ml THF将反应器内物料全部转移至250ml平底烧瓶中，浸泡过夜后加热回流2h，冷却、过滤，分离为THF不溶物和THF可溶物。用旋转蒸发仪蒸发除去THF可溶物，残余物在约150ml正己烷中回流2h，冷却、过滤分离。 THF可溶物和正己烷不溶物定义为前沥青质加沥青质，用A+PA表示，正己烷可溶物定义为油，用O表示。THF不溶物和正己烷不溶物经干燥、称重后进行转化率计算，总转化率（C）及A+PA产率按下式计算：C%=（干煤-THF不溶物）P干无灰煤A+PA%=THF可溶正己烷不溶物P干无灰煤油（实际上也包括煤气，G）的转化率等于总转化率C减去沥青质加前沥青质A+PA产率的差值，即（O+G）%=C%-A+PA%。

详见参考文献[11]。 1.7 产品分析方法 气相色谱法 本实验采用SP-3420气相色谱仪进行气体分析。 采用GDX-502色谱柱，为5埃分子筛不锈钢色谱柱，柱尺寸为φ2mm×3m。 采用六通阀进样，每次进样量为1mL。 进样口温度为100℃，以H2为载气，流速为30mL/min。 检测器为热导检测器，检测器温度为100℃。 采用GDX-502色谱柱时：检测C3H8和n-C4H10时，柱温为130℃；检测CH4、C2H4、C2H6、CO2时，柱温为35℃。采用5埃分子筛柱检测N2、CH4、CO时柱温为90℃。 2 结果与讨论 2.1 催化剂负载比对液化气收率的影响 -4-中国科技论文在线图1 炭黑负载型催化剂负载量对共液化油收率的影响图1 FeCl3/Na2S3比例共液化油 2.1.1 FeCl3 催化剂负载比对液化油收率的影响 从图2中可以看出实验所用的FeCl3合成负载型催化剂的液化油收率，在Fe负载比10%~40%范围内，油收率总体上随着铁负载比的增加而提高，当Fe负载比为40%时，液化油收率达到最大值53.3%。

当Fe负载率超过40%时,油收率有明显的下降趋势。2.1.2 Fe2(SO4)3催化剂负载量对液化油收率的影响实验所用的Fe2(SO4)3负载型催化剂的液化油收率由图2可见,在Fe负载率10%~35%范围内,油收率随Fe负载率的增加而增加,当Fe负载率为35%时,液化油收率达到最大值49.5%。当Fe负载率超过35%后,油收率有明显的下降趋势。2.1.3 Fe(NO