有色冶金中矿石原料微量或痕量贵金属的捕集与回收

有色冶金中矿石原料微量或痕量贵金属的捕集与回收

1. 简介

1 简介

铜、镍、铅、锌、锑等有色冶金的长期实践表明，矿石原料中所含的微量或痕量的贵金属，在火法冶炼过程中，可以捕集到冰铜或最终金属相中。例如，铜精矿中所含的金、银，在冰铜冶炼时进入铜冰铜（低冰铜），在冰铜吹炼时进入粗铜。铜镍硫化精矿中的铂族金属，在冰铜冶炼时进入低镍冰铜（低冰铜），在氧化吹炼时进入高镍冰铜（高冰铜）。如果在生成少量铜镍合金的条件下操作吹炼，百分之几的铜镍合金就能捕集高冰铜中90%以上的铂族金属。例如，前者铂族金属在浮选精矿中的品位为66g/t，低镍冰铜中的品位为300g/t，高镍冰铜中的品位为1250g/t；后者铂族金属在镍精矿中的品位为0.75g/t，在缓冷铜镍高冰铜中的品位为20～50g/t，在磨矿磁浮选分离获得的原生铜镍合金中品位最高可达500g/t[1]。

用贱金属捕集贵金属的方法已广泛应用于从各种二次资源材料中回收贵金属。例如，将质量分数为0.1%～0.3%铂族金属的汽车尾气净化废催化剂进行铁捕集，在1600℃以上的等离子弧炉中还原冶炼时，所得铁捕集物中铂族金属的品位可高达5%～8%，比原料中的品位高出约50倍，而炉渣中的铂族金属含量可降至-6。铁捕集法还可用于从失效的化工催化剂中、硝酸生产厂的氧化塔炉灰中回收铂族金属。此外，人们还常常用铅捕集法从各种低品位材料中回收金、银和铂族金属。

分析化学家把用贱金属捕获贵金属的技术应用到含贵金属样品的分析预处理方法中。将含有微量贵金属的岩石、矿石、冶金中间体或二次资源材料与石英、硼砂、纯碱等熔剂混合，在坩埚中加热熔化。生成的硅酸盐和硼酸盐渣浮在表面，而捕获贵金属的贱金属或合金则沉到坩埚底部，冷却后分离，形成金试金。金试金可以通过热解或湿法处理金试金进一步定量富集，然后利用各种检测方法测定贵金属的含量。这就是所谓的火试金法。这种方法允许取样量高达100克以上，并能测定样品中10-6至10-12水平的贵金属。分析化学家广泛应用铅分析法、铋分析法、锡分析法、镍锍分析法、铜铁镍分析法和铜分析法[2]。

贱金属或锍为何能从极低品位的物质中几乎定量地捕获贵金属？这是一个无论在理论还是实际应用上都具有重大意义的课题。遗憾的是，通过热力学计算或实验对其进行研究非常困难，以至于迄今为止文献中关于这种捕获机制的研究报道很少。只有近几年出版的几本书提出了一些推断的“原理”。作者对现有的相关论点进行了分析，并从微观层面提出了自己的观点。虽然本文仍是定性的讨论，但希望可以作为未来深入研究的起点。

《2 贱金属俘获贵金属的原理》

2 贱金属俘获贵金属的原理

《2.1热力学分析的难点》

2.1 热力学分析的难点

从热力学角度，我们可以将贵金属视为杂质元素，研究其在渣相与母材相熔体之间的分配热力学。这涉及需要了解或测量两相中贵金属的活度和活度系数[3]。然而，本讨论体系熔体中贵金属的质量浓度相当低，尤其是在渣中，在文献中找不到相关的热力学数据。

《2.2 近期文献中的相关论证》

2.2 近期文献中的相关论点

文献[4]认为贱金属捕集贵金属的原理是“铂族金属与金、银、铁及铜、镍、钴、铅等重有色金属具有相似的晶格结构和相近的晶格半径，能在很宽的成分范围内形成连续的固溶体合金或金属间化合物”，“因此，熔融的贱金属及其二元或多元合金……是有效可靠的贵金属捕集剂”。文献[5]采纳上述观点，并认为原子半径也起一定作用，指出“铜具有面心立方结构，其原子半径与铂族金属接近，能与铂、钯、铑形成固溶体，并能溶解一定量的铱”。文献[2]在描述测定方法时也指出，“铜、铁、镍的原子半径与铂族金属相近，有利于形成固溶体”（另，上述文献中使用的“晶格半径”一词并不恰当，应更正为“晶胞参数”）。

显然，文献中的上述观点是将贵金属和贱金属的晶型、晶胞参数、原子半径等物理性质参数相同或相似，作为贱金属能够俘获贵金属的“原理”。但从表1给出的数据分析可以看出，这些参数并不能作为俘获原理的必要条件。

《表1》

表1 用作捕收剂的贵金属和部分贱金属的特征参数*

表 1 部分和基础

*晶体数据取自参考文献[6]：Ⅰ—面心立方；Ⅱ—体心立方；Ⅲ—六方密排；Ⅳ—金刚石结构；Ⅴ—三方晶系。晶胞参数取自参考文献[7]：Ⅲ型晶胞参数包括a轴值和c轴值，Fe的晶胞参数包括I型γ-Fe和II型α-Fe的值。

从表1可以看出，Zn、Sn、Sb、Bi的晶体结构和晶胞参数与Pt、Pd、Rh、Ir、Au、Ag等贵金属有所不同，但均能俘获贵金属。从原子半径来看，Fe、Ni、Cu的原子半径明显小于贵金属，而Sn、Sb、Pb、Bi的原子半径明显大于贵金属。原子半径是否相近不能作为能否发生俘获的判断标准。

此外，文献[8]提出了贱金属捕获贵金属是一个高温萃取过程的观点，并以二硫化碳从含碘水溶液中提取碘为例，认为铅之所以能捕获贵金属，是因为贵金属易溶于铅，就像碘易溶于二硫化碳一样。但该文献作者并未对这种“萃取”的反应驱动力进行深入分析。

《2.3 本文观点》

2.3 本文的观点

笔者认为贱金属俘获贵金属的原理在于以下几点：

1）火法冶炼时，无论是还原冶炼还是氧化吹炼，在反应器中都会出现渣相和金属相。渣相是由冶炼过程中产生的脉石矿物成分SiO2、MgO、CaO和FeO组成。它们形成熔融的硅酸盐，即熔融的玻璃，其结构如图1所示[9]。

硅酸盐骨架中有链状组成单元[SiO3]n和离散组成单元[SiO4]，硅酸盐骨架所带的负电荷被Mg2+、Ca2+、Fe2+等正离子中和、平衡。硅酸盐渣中的化学键类型有三种，即属于共价键的硅桥氧键(Si-O-Si)、硅端氧键(Si-O)、端氧与金属离子(OM)之间的离子键。共价键和离子键的电子都是局域电子。由于离子导电，渣的导电性很低，例如2FeO°SiO2熔体在1 400 ℃时的电导率仅为5S°cm-1，其中离子导电占90%。

图 1

图1 熔融硅酸盐结构示意图

图1

金属相中的原子以金属键结合在一起。熔融状态与晶体相比，前者中金属原子取向和位置的长程有序性已经消失，原子的位置呈无序和非局域化状态[10]。熔融金属快速冷却可产生玻璃态金属，这意味着原子被冻结在无序结构中。无论价键理论还是能带理论的观点，熔融金属中原子的价电子可以自由流动，其导电性为电子导电性。

上述情况说明，渣相与金属相的化学键合方式有很大差异，其黏度、密度、表面张力也不同，两相之间存在不溶混界面，就如同液-液萃取体系中的油和水一样。贵金属原子或原子团簇不可能弥散在渣相中，因为它们的价电子或原子团簇表面的悬挂键无法与周围的局域电子成键。而贵金属原子可以弥散在具有无序堆垛结构的熔融母材相中，因为它们的键合电子可以与周围母材金属原子的键合电子成键，从而降低体系的自由能。这就是母材金属夺取贵金属的热力学原因。

2）贵金属是电负性较大的金属，标准电极电位为正。因此，在还原冶炼过程中，贵金属化合物会先于贱金属化合物被还原；在氧化吹炼过程中，贵金属会先于贱金属被氧化[11，12]。实际上，在各种矿石原料中，贵金属大多以天然金属或合金状态存在，即使有的以硫化物、碲化物或砷化物存在，但也不是很稳定，在高温下会分解成金属。当贱金属矿物被还原形成金属相时，微量贵金属矿物早已转化为原子态或原子团簇，从而进入贱金属相。在氧化吹炼过程中，除非贱金属全部氧化成氧化物，否则它们会稳定地停留在金属相或锍相中。

3）从物理分析得知，在浮选精矿中，贵金属矿物基本与贱金属硫化物矿物伴生，因此贱金属对贵金属的捕获实际上是在微颗粒贱金属硫化物还原时发生的，而不是在渣相与金属相界面形成之后发生的，这与液-液萃取不同。

《3 锍捕获贵金属的原理》

3 锍捕获贵金属的原理

锍是两种或多种贱金属硫化物的共晶。铁、钴、镍和铜的硫化物都具有非常高的熔点和分解温度，可以形成共晶。见下表。

表 2

表2 几种贱金属硫化物的熔点和分解温度

表2 部分母材的化学成分

铜冶炼中的铜冰铜为FeS与Cu2S的共晶。镍冶炼中的低镍冰铜与高镍冰铜均为FeS-Ni3S2-Cu2S系共晶。低镍冰铜平均成分范围（质量%）为：Ni 13-16、Cu 6-8、Fe 47-49、S 23-28；高镍冰铜（质量%）为：Ni 49-54、Cu 22-24、Fe 2-3、S 22-23。可以看出，二者中硫的质量分数差不多，但高镍冰铜中镍、铜的含量比低镍冰铜高3-4倍，铁含量降低为原来的1/20。

锍石能够捕获贵金属的原理，文献中仍认为是重有色金属硫化物与贵金属具有相似的晶格结构和相似的晶胞参数[4]。事实上，FeS为六方晶系，晶胞参数为0.343nm；Ni3S2为三方晶系，晶胞参数为0.408nm；而Cu2S为立方晶系，晶胞参数为0.556nm。三者晶系不同，晶胞参数也有很大差异，按照文献中的观点，它们不能形成固溶体。因此，从晶形和晶胞参数的相似性来解释锍石能够捕获贵金属的原理是不合理的。

笔者认为，贵金属冰锍捕集的原理，主要得益于熔融冰锍具有的类金属性质。冶金学家对冰锍的化学成分、相组成、相平衡图、密度、电导率、高温下的表面张力等进行了大量的研究。已知在冶炼过程中，冰锍和炉渣形成两相，但冰锍组织的电子结合方式尚不十分清楚。从冰锍的电导率来看，Cu-Fe-S冰锍的电导率与温度的关系如图2[3]所示，工厂中低镍冰锍和Ni3S2的电导率与温度的关系如图3所示。

图 2

1—FeS；2—75%FeS～25%Cu2S；3—65%FeS～35%Cu2S；4—Cu2S

图2 Cu-Fe-S冰铜电导率与温度的关系

图2 Cu-Fe-S 冰铜

图 3

工厂低镍冰铜成分（质量%）：Cu 6.70；Fe 51.99；Ni 11.24；S 27.89

1—Ni3S2；2—工厂低镍冰铜；3—FeS

图3 工厂低镍冰铜电导率与温度关系

图3 低Ni锍与Ni3S2

如图2所示，在1300 ℃时，FeS的电导率可达1500 S·cm-1左右，且具有较小的负温度系数，与金属相似。如图3所示，在1200～1500 ℃之间，Ni3S2的电导率达（4.9～4.6）×103 S·cm-1。工厂低镍冰铜的电导率在1190～1320 ℃之间可达（4.4～3.75）×103 S·cm-1，两者的温度系数均明显为负，与FeS相比更接近于金属。对于工厂高镍冰铜，在1200～1400 ℃时，电导率高达9×103 S·cm-1[9]。

熔锍的电导率属于电子电导率而非离子电导率，这一点从与碱金属氯化物（LiCl、NaCl、KCl）熔盐的离子电导率的对比中也可以看出来。氯化物熔盐的电导率在700 ℃左右只有4～7 S°cm-1，可以用-（-）公式计算。若将熔锍中的硫看作负离子，则用-公式计算时，Cu2S的电导率计算值只有测量值的1%。[9]这也是人们认为Cu、Fe、Ni硫化物的电导率是电子电导率的主要原因。

熔融锍为何会产生电子导电性？熔融锍中的硫原子是否会具有类似金属原子的性质？这个问题在文献中还找不到答案，有待进一步研究。但通过晶格结构的研究表明，在NiS晶体中，两个镍原子之间的距离约为0.260~0.268nm，与面心立方金属镍的晶胞参数0.252nm接近，与六方密排金属镍的晶胞参数α轴值0.265nm相同。因此人们认为其中必定存在一定数量的金属键，使得这种化合物具有合金或半金属的特性。另一方面，已知NiS与NiAs具有相同的晶型，当将NiAs的晶胞原点放在Ni原子上时，在c轴上会出现连接Ni原子成一线的金属键，如图4所示[7]。由此也可以推断NiS中存在金属键，而对于Ni3S2来说，金属原子与硫原子的比例要高于NiS，金属键特征肯定更加突出，以上可以推测解释了图3中Ni3S2的高电导率。

图 4

图4 NiAs的结构

NiAs图4

根据熔融冰锍的类金属性质，可以用本文的观点来解释冰锍捕获贵金属的原理，并推测金属的捕获能力强于准金属。这可以解释为什么当高镍冰锍氧化到出现铜镍合金相时，百分之几(质量%)的铜镍合金就能捕获高镍冰锍中90%以上的铂族金属。参考文献[13]利用合成样品研究了铅和冰锍中金、银的分布情况，也证实了金属铅捕获金、银的能力强于冰锍。

4 结论

4 结论

1）现有文献多以晶体结构类型、晶胞参数以及金属原子半径是否相同或相似为判断标准，无法合理解释贱金属和锍铁为何能抢占贵金属。

2）本文认为贱金属之所以俘获贵金属，是因为熔融的贱金属相与渣相的结构有很大差异，前者原子间以金属键结合，而后者各种原子间以共价键和离子键结合。当贵金属原子进入金属相时，其价电子可以与贱金属原子结合，从而降低体系的自由能。

3）冰铜能俘获贵金属，是因为冰铜具有类金属性质。在熔炼温度1200℃时，镍冰铜的电导率可高达4×103S·cm-1，且随温度升高电导率明显下降，这种电导率为电子电导。贵金属原子进入冰铜中，也能降低体系的自由能。

4）由于贵金属的电负性和标准电极电位较大，在还原熔炼中，贵金属化合物先于贱金属化合物被还原；在氧化熔炼中，贵金属化合物先于贱金属被氧化。因此，在硫化矿的冶炼过程中，贵金属原子首先进入锍相，然后进入粗金属，最后进入阳极泥。

5)本文的观点认为,渣的粘度越小,流动性越大,越有利于贱金属相或锍相捕集贵金属。