镍基催化剂深冷钝化预处理工艺：提升还原效果的关键技术

镍基催化剂深冷钝化预处理工艺：提升还原效果的关键技术

镍基催化剂深度冷钝化预处理工艺的制作方法

【技术领域】

本发明涉及催化剂还原技术，具体涉及一种镍基催化剂深度冷钝化预处理工艺。

【背景技术】

镍基催化剂在工业上有着广泛的应用，如烃类蒸汽重整、甲烷化、加氢等。实验和工业应用表明，镍基催化剂只有经过还原，将氧化的活性组分转化为单质镍，才能具有加氢、脱氢活性。镍基催化剂的还原效果直接影响催化剂的性能。

镍基催化剂常采用装置外预还原处理或装置内还原处理技术，其中装置内还原处理技术存在明显的缺点，（a）需要专门的预还原设备和仪器；（b）还原时间长，影响正常开工；（c）还原剂通常为氢气，对于没有氢源的中小型化工企业来说，使用氢气瓶还原成本较高；（d）易造成催化剂还原不完全，影响其活性。而装置外预还原技术则可提高还原剂利用率，减少还原剂用量，降低开工成本，缩短开工周期，提高企业的经济效益。

目前装置外预还原技术主要采用氢气作为还原剂，进行装置外预还原处理。但还原后的镍基催化剂对氧有亲和力，在空气中不稳定，当暴露在O2的环境中时会与O2发生放热反应直至燃烧。这种自热燃烧的性质不仅影响催化剂的活性，而且容易污染环境。因此，为了提高还原催化剂的稳定性和初期活性，方便催化剂的储运，需要对还原催化剂进行钝化预处理。

目前，钝化技术比较成熟有几种，大致可分为气相钝化、液相钝化和固相钝化三种。气相钝化主要是利用O2等氧化性气体在一定温度下对还原性催化剂颗粒表面进行氧化，形成致密的氧化膜，阻止空气中的氧气侵入催化剂，达到保护的目的。但也可适当在钝化气体中通入除氧气以外的其他气体，以提高钝化效果。液相钝化主要是利用有机烃，特别是含氧烃，通过浸渍、喷洒和搅拌共混等方式，在催化剂表面形成一层保护层。这些方法均能得到自燃性较差的催化剂。同时研究发现，这些烃类和有机物钝化后，不会明显改变催化剂的结构和组成。因此，这种钝化也被认为是一种简单的物理保护工艺。 在反应过程中，保护膜通过加热、氢解或用溶剂溶解而被带走，很容易除去。此外，还有一种固体钝化法，利用钝化材料与催化剂之间的温差，在流动状态下在催化剂表面形成一层保护膜。由于需要预热催化剂，钝化材料才能熔化在表面，因此也可以认为是液体钝化的一种。但这种方法形成的保护膜不够均匀，钝化效果较差。

专利公开了一种以CO2-N2-O2为钝化气体的钝化方法，得到了均匀且易再生的催化剂，但该钝化方法存在一定的不足，即需要在加氢反应过程中通过还原等方法除去这层氧化层，才能保证反应的活性。

对于装置外预还原技术，国内仅进行了初步研究，实现工业化还存在很多困难，而且这些预还原方法均需设置专门的装置，设备投资较大。且工业上对还原态催化剂需求的不连续性，以及还原态催化剂在空气中易自燃的不稳定性，需要开发一种操作简便、设备投资成本小、安全可靠的预还原方法对催化剂进行预还原处理。

【发明概要】

本发明的目的提供一种镍基催化剂深度冷钝化预处理工艺，该发明控制条件温和，还原程度高，还原均匀，还原态的催化剂在空气中能稳定存在，同时活性和稳定性不受钝化预处理的影响，使用时容易活化，活化时间短，转化活性高，便于运输和储存，明显减少了企业的开车时间和装置中因催化剂还原带来的不利条件。

本发明的镍基催化剂深度冷钝化预处理工艺，其特征在于，其步骤如下：

采用还原剂对镍基催化剂进行外还原处理，使其中的活性组分由氧化镍转化为单质镍。当催化剂床层温度降至300℃以下时，停止通入还原剂，向反应器内通入液态二氧化碳，冷却还原后的催化剂。钝化处理2-3小时后，停止通入液态二氧化碳，用常温空气吹走体系内的液态二氧化碳，当出口物料中不含液态二氧化碳时，镍基催化剂钝化完成。

还原剂的加入量为理论还原处理量的100～150％，优选为120％～150％。

[0012] 所述还原剂为H2。

[0013] 氢气被回收利用。

镍基催化剂为工业化催化剂QAH-01、2501、2502、2503，或其他工业化镍基催化剂。QAH-01、Z501、Z502、Z503的生产厂家为。

催化剂床层温度降低到300℃以下，当催化剂尚处于高温区时，过早通入液态二氧化碳对催化剂进行冷却，会因温差过大而导致催化剂破裂。

钝化处理时采用液态二氧化碳，液态二氧化碳液体空速为0. 5 - 2h 乂

还原处理还原温度为380～850℃，还原时间为4～12h。

单次还原加入的氢气量需达到理论还原氢量的120%～160%。

还原催化剂用液态二氧化碳冷却至10℃～40℃，当还原催化剂用液态二氧化碳冷却至10℃以下时，二氧化碳被浪费。

所用液态二氧化碳压力为5.28～50kg/cm2，温度为-56.6～15℃。

优选的镍基催化剂是烃蒸汽重整催化剂或甲烷化催化剂。

本发明的镍基催化剂深度冷钝化预处理工艺，包括以下步骤：将镍基催化剂通过还原剂还原，再用低温二氧化碳冷却，并将气体压力填充到催化剂内部孔隙中，再利用二氧化碳进行逐级钝化预处理。

[0023] 本发明使催化剂表面实现钝化，同时内部的还原活性中心不受影响。

预处理后的镍基催化剂经物相分析检测含碳酸镍和单质镍，使用过程中无需活化，可直接储运装车，使用安全、方便。

与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明工艺控制条件温和，还原程度高，还原度大于95%，还原均匀，还原态催化剂在空气中能稳定存在，活性和稳定性不受钝化预处理的影响，使用时易活化，活化时间短，转化活性高，储运装填方便，安全性能高，显著减少企业开车时间和装置中因催化剂还原造成的不利状况，具有良好的经济效益和应用前景。

【详细方式】

具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明。

[0021] 实施例1

取QAH-01进行试验，采用氢气进行外部还原，还原温度为450℃，还原时间为10小时，活性组分由氧化镍转化为单质镍，氢气循环使用，氢气配量为理论还原氢量的120％。还原结束后，当催化剂床层温度降至300℃以下时，停止氢气，向反应器内通入液态二氧化碳并将还原后的催化剂冷却至40℃，液态二氧化碳液体空速为0.5h\，钝化处理2小时后，停止液态二氧化碳配量，用100h\常温空气吹净体系内液态二氧化碳，当体系出口物料中不含液态二氧化碳时，催化剂钝化结束。

[0030] 其中所采用的液态二氧化碳的压力为5. 28kg/cm2，液态二氧化碳的温度为-56. 6°C。

实施例2

取Z502进行试验。采用氢气进行炉外还原，还原温度380℃，还原时间为12小时，活性组分由氧化镍转化为单质镍，采用氢气循环，氢气配量为理论还原氢量的110％。还原结束后，当催化剂床层温度降至300℃以下时，停止通入氢气，向反应器内通入液态二氧化碳，将还原态催化剂降温至30℃，液态二氧化碳液体空速2h\，钝化处理2.5小时后，停止液态二氧化碳配量，用100h\空气，将体系中的液态二氧化碳吹走，当体系出口物料中不含液态二氧化碳时，催化剂钝化结束。

其中，所用液态二氧化碳的压力为50kg/cm ，液态二氧化碳的温度为15℃。

实施例3

[0035] 以Z501为例进行测试， 采用氢气进行外部还原， 温度为450°C， 时间6小时， 使活性组分由氧化镍转化为单一物质。