锂离子电池技术概述：高性能充电电池的原理与发展

锂离子电池技术概述：高性能充电电池的原理与发展

1.锂离子电池技术概述

锂离子电池（-ion）依靠锂离子在正负极之间移动来完成充电和放电，是一种高性能的可充电电池。锂离子电池不同于“锂电池”

（），后者的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装后，无需充电即可储存电能。在充放电循环过程中，易形成锂晶体，造成电池内部短路。一般禁止充电。因此，锂离子电池不应称为“锂电池”。

利用锂进行放电的最初想法来自于19世纪美国发明家爱迪生，他提出Li+MnO2=

是一种放电的氧化还原反应。但由于锂的化学性质非常活泼，对加工、储存和使用的要求非常高，所以很长时间没有得到应用。20世纪80年代，贝尔实验室试制成功第一块可用的锂离子石墨电极充电电池。1991年，索尼发布第一块商用锂离子电池。此后，锂离子电池技术迅速发展。由于其具有能量密度高（质量和体积与同容量的镍镉或镍氢电池相比减小50%以上，能量密度540~720KJ/Kg）、开路电压高（单节工作电压3.3~4.2V，相当于3节串联的镍镉或镍氢电池）、输出功率高（300~1500/Kg）、无污染（不含镉、铅、汞等有害重金属物质）、循环寿命高、无记忆效应、可快速充电、使用温度范围宽（-20~60℃）等优点，被广泛应用于消费电子、军工产品、航空产品等领域。随着电动汽车技术的飞速发展，锂离子电池已成为电动汽车、混合动力汽车的重要动力来源，据预测，目前锂离子电池市场每年将以20%的幅度扩大。 2011年全球锂离子电池市场规模为80亿美元，预计2020年将达到180亿美元。

2. 锂离子电池火灾概述

随着锂离子电池的广泛应用，其火灾隐患逐渐显现，国内外发生多起有影响的火灾事故，引发相关产品大规模召回。

2.1 锂离子电池使用和运输过程中的火灾

2006年，一架DC-8货机因运输的笔记本电脑锂离子电池起火而紧急迫降该机场，货机大火持续燃烧4个小时，大部分货物被烧毁，3名机组人员受伤。

2010年，该公司一架波音747货机因搭载的锂离子电池起火在迪拜坠毁。为此，美国联邦航空管理局（FAA）多次发出有关锂离子电池在航空运输过程中的安全隐患的警告，国际民航界也对锂离子电池的运输进行了严格的限制。

2.2 锂离子电池回收过程中的火灾

2009年11月7日发生在加拿大特雷尔的锂离子电池回收仓库发生的火灾，是迄今为止影响最大的同类火灾事故。发生火灾的仓库位于不列颠哥伦比亚省南部的哥伦比亚河畔，建筑面积6500平方米，隶属于总部位于美国加利福尼亚州阿纳海姆的TOXCO公司。2009年8月，该公司获得美国能源部950万美元的专项补助，用于开发锂离子电池回收和处理技术。

火灾发生时，仓库内堆放着大量等待处理的回收锂电池和锂离子电池，其中既有小型的手机和笔记本电脑电池，也有电动汽车使用的大功率电池。火灾发生后，迅速进入猛烈燃烧阶段，当地政府启动区域应急联动机制。由于火势猛烈，且担心锂与水反应生成氢氧化锂和氢气，使燃烧更加剧烈，消防员并未大量喷水，只是从外部控制火势，防止蔓延。直到第二天下午，大火才被彻底扑灭，这让当地民众松了一口气。

火灾原因尚未确定，但估计是仓库内存放的锂电池发生短路、过热，引发高温燃烧。

2.3车用锂离子电池火灾隐患备受关注

作为推动新能源发展的重要一环，各国都高度重视电动汽车及混合动力汽车技术。预计2015年美国电动汽车保有量将达到100万辆，中国电动汽车产销量也将达到50万辆。锂离子电池是电动汽车应用最为广泛的能源形式，近年来国内外发生多起与锂离子电池有关的电动汽车火灾事件。

2010年1月7日，某品牌“双电”超级电容与锂离子电池混合纯电动客车因磷酸铁锂电池过热导致在车库内起火。

（该车于2009年12月23日因天气寒冷停放，停放15天后起火）。

2011年4月11日，杭州一辆电动出租车在行驶过程中起火。2011年7月18日，上海一辆纯电动大巴车起火。二者均因磷酸铁锂电池过热引起。

自2011年5月以来，电动汽车锂离子电池的火灾危险引起国际汽车界和消防界的高度关注。

该公司全球首款采用磷酸铁锂电池的插电式混合动力汽车在美国国家公路交通安全管理局（NHTSA）进行的四次正面和侧面碰撞测试后，获得了五星安全评级。然而，三周后的6月6日，一辆碰撞测试样车在仓库内起火，起火点位于电池舱。拆解检查发现，碰撞过程中，电池舱被驾驶座下方的横向刚性构件击穿，导致锂离子电池冷却液循环系统受损、漏液、短路，从而引发火灾。

2011年9月，NHTSA对该车进行了第五次碰撞试验，未发现任何异常。此后，又对该车的锂离子电池组进行了六次特殊测试。两组电池在碰撞试验后一周内起火，第三组电池出现电弧放电并产生明火，第四组电池接触处过热，第五组电池出现缓慢放电（后确认与碰撞无关），第六组电池燃烧。

2011年11月，NHTSA和美国能源部正式针对该车型展开产品缺陷调查，三次测试中两辆样车起火。这一结果促使NHTSA在2011年针对该车型的锂离子电池组展开特别调查。车厂随即提出改进方案，调整横向刚性部件以保护电池舱，并在电池组中加装冷却液位传感器，并召回已售出的8000余辆进行改装的车辆。

2011年12月，改进后的样车顺利通过碰撞试验。

2012年1月，美国众议院监督委员会下属委员会与美国政府经济改革委员会举行联合听证会。

2012年3月，汽车公司宣布自3月19日起暂停该车型生产五周，4月23日恢复生产。截至目前，尚未接到该款电动车在实际使用中发生起火的报告。

3. 国际上锂离子电池火灾危险研究现状

目前为止，各国尚未制定锂离子电池安全储存及灭火救援程序的标准，为了填补这一空白，许多国家和组织正在开展相关基础理论和应用技术的研究。

美国国家消防协会（NFPA）很早就关注锂离子电池的消防安全问题，并在美国能源部的支持下联合美国汽车工程师学会（SAE）等机构和企业开展了多项专项研究和培训项目。2010年10月21日至22日，SAE与NFPA联合举办了首届电动汽车安全标准峰会，确定了电动和混合动力汽车安全标准的三个重要领域：整车、生产环境、应急救援，其中电池安全被列为重中之重。

2011年9月27日至28日举行的第二届电动汽车安全标准峰会上，其中一个焦点是车载电池和商业运输及储能电池的安全，并细分出六个重点研究方向：

电池的火灾隐患及安全性能；

商业用途大规模储存电池的固定和移动灭火系统要求；

重新评估对电池国际运输的限制；

电池损坏后复燃的风险；

适合电池火灾的灭火剂；

正常和事故情况下的排放标准。

2011年，美国国家防火协会消防研究基金会（FPRF）下属的财产保险研究组（PIRG）启动了锂离子电池的储存危害及灭火方法研究。第一阶段研究通过文献检索形成的《锂离子电池危害及使用评估》指出，锂离子电池的火灾危险主要来源于其结构，特别是过高的能量密度以及不当充电时高温引起的电解液汽化；同时，电池设计缺陷、原材料缺陷引起的短路、过充、水渍等都有可能引发火灾。报告认为，快速释放能量的热失控是引起电解液燃烧的主要原因。一旦发生热失控，电池温度迅速升高，其结果要么是电池材料直接燃烧爆炸，要么是电池外壳破裂后，空气与锂发生剧烈的氧化反应而引起爆炸。

由于试验数量和规模有限，对热失控的机理还了解甚少，特别是锂离子电池大规模燃烧的特点和灭火方法，需要深入研究。2011年8月，PIRG召开专题研讨会，确定下一步研究方向为全尺寸火灾模拟实验。作为整个项目第二阶段研究的主要内容，2012年研究试验的重点是研究两类锂离子电池在大规模存储条件下的火灾危险性：一类是小尺寸产品，另一类是可用于电动汽车等产品的大尺寸产品。财险研究组将与国家消防协会合作，分享锂离子电池存储火灾危险性分类研究成果，并按照《自动喷水灭火系统安装规范》开展相关试验，协助专业技术委员会确定锂离子电池存储场所自动灭火系统的设计参数。

2011年7月，NFPA启动了电动汽车安全培训项目，为应急救援人员提供如何安全处理电动汽车事故的培训。该项目由美国能源部根据《美国复苏与再投资法案》拨款440万美元资助。NFPA正与NHTSA合作制定纯电动汽车和混合动力汽车的应急响应程序，全球各大汽车制造商都参与了相关工作。目前，该项目已在美国20个州开展师资培训，培训了约800名培训师，已有15000多人注册参加电动汽车安全在线培训。NFPA正在努力让紧急医疗救援和执法人员参与培训。

作为专门研究生活用品和工业产品安全性能的机构，法国工业环境与风险研究所（IRIE）于2010年成立了电动汽车电化学储能研究所（IREE），旨在进一步了解锂离子电池的性能，特别是火灾的机理。该机构的研究人员认为，全面的破坏性试验对于真正了解锂离子电池的火灾危险性并确定相应的安全措施是极其必要的。其计划于2012年6月27日在巴黎举行的高危仓储防护研讨会上提交其最新的研究报告，旨在分析仓储设施中高危货物的火灾危险性并提出新的消防安全防护措施。

近年来，我国开展锂离子电池热危险与爆炸突变动力学研究，运用化学动力学、热分析动力学、热自燃理论、突变等基础理论，揭示锂离子电池材料动力学、热力学性质及其相互作用，探究典型锂离子电池产热规律。

对锂离子电池爆炸的规律进行分析，探究锂离子电池爆炸的内在突变规律，为锂离子电池的开发与研究提供必要的科学依据和技术支持，对防治锂离子电池火灾具有重要的理论和现实意义。

近年来，我国学者对锂离子电池材料的热危害、锂离子电池热失控机理、防止锂离子电池热失控的电解液阻燃技术等进行了相关研究。利用C80微量热仪等设备，对锂离子电池的热稳定性、正负极性能进行了详细研究。

不同充电状态下电极材料的热稳定性，以及电解液与正负极之间的热稳定性。结果表明，电解液中PF5的强Lewis酸效应是降低电解液热稳定性的主要因素，且PF5与电解液共存体系的热稳定性随充电程度的提高而降低，而锂插入程度对电解液与LixC6共存体系的热稳定性影响不大。在此基础上揭示了锂离子电池材料的动力学和热力学性质以及它们之间的相互作用。

科研人员从火灾动力学角度出发，运用热爆炸理论、化学反应动力学和热力学等基础理论，结合热电耦合作用下锂离子电池材料热力学和动力学特性及其化学反应的实验研究，分析锂离子电池发生火灾爆炸的可能性，提出了锂离子电池火灾三角理论和电池爆炸理论。在此基础上，利用突变理论对锂离子电池的爆炸过程进行分析，成功发现锂离子电池爆炸是一种吻合突变现象。该研究将火灾科学理论、电化学理论和突变理论耦合在一起，充分揭示了锂离子电池热失控爆炸的本质规律。

研究表明，引起电池热失控的热量主要来源于内部化学反应产生的热量。基于此，实验室系统研究了磷酸三异丙基苯酯（IPPP）和磷酸甲苯二苯酯（CDP）作为锂离子电池阻燃添加剂对电池电解液、正极、负极及全电池电性能和热稳定性的影响，提出了阻燃剂在抑制电池热失控发生方面的内在机理。研究表明，IPPP和CDP的添加不仅能有效提高锂离子电池的安全性，而且对全电池的电化学性能影响较小，从而为提高锂离子电池的安全性提供了途径。上述研究为锂离子电池的开发研究提供了必要的科学基础和技术支持，对防止锂离子电池起火爆炸具有重要的理论和现实意义。

4. 总结

随着锂离子电池应用范围的扩大，特别是大容量锂离子电池在电动汽车领域的应用，锂离子电池火灾事故将大幅增加，亟待开展其火灾危险性基础研究，制定锂离子电池安全使用、运输、回收等标准和流程，研发高效实用的灭火技术。

作者简介：斯格，高级工程师，主要从事建筑消防与消防监督管理研究。