国内处理含磷废水的主要方法及降低水中磷含量的关键因素

国内处理含磷废水的主要方法及降低水中磷含量的关键因素

摘要：介绍了我国目前处理含磷废水的主要方法，包括沉淀法、吸附法、生物法等，综述了处理高浓度含磷废水的各种方法，包括传统的生物法、化学法以及近年来发展起来的新方法，已开发的单一工艺方法有电解法、钙法和SBR强化生物法，还有絮凝沉淀-粉煤灰吸附法、化学沉淀-混凝浮选-活性炭吸附法和陶瓷膜混凝反应法等。

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关键词：含磷废水，磷形态，化学法，钙法，炉渣，石灰，化学法特点，生物法，物理化学法。

水中磷、氮等元素含量过高，会加速水体的富营养化，这种现象在我国较为严重，给工业、养殖业、农业、旅游业带来了极大的危害。磷的增高是藻类大量繁殖的原因，其中磷又是关键因素。因此，如何有效降低污水中磷的浓度，对消除污染、保护环境具有重要意义。

目前国内外废水除磷技术主要有两大类：生物法和化学法。生物法如A/O、A2/O、UCT工艺等主要适用于处理低浓度、含有机磷的废水；化学法和物理法主要适用于处理低浓度、含有机磷的废水。化学法主要有混凝沉淀、结晶、离子交换吸附、电渗析、反渗透等工艺，主要适用于处理无机含磷废水。

但很多工业生产过程经常会产生高浓度含磷废水。目前研究中对高浓度含磷废水尚无严格的定义，一般认为只要高于生活污水中磷含量或总磷就认为是含磷废水，浓度超过100mg/L的废水称为高浓度废水。高浓度含磷废水使用单一的生物或化学方法很难去除，即使能去除也会给整个单一的生物或化学处理工艺造成很大的负担，使整个处理工艺的处理效果降低或无法连续运行。

水中磷的来源

排入湖泊的磷主要来源于生活污水、工厂及畜禽养殖废水、山林和农田的肥料流失以及降雨和降雪。与前面几项相比，降雨和降雪中磷的含量较低，有调查显示，降雨中平均磷浓度小于0.04毫克/升，降雪中小于0.02毫克/升。以生活污水为例，每人每天的磷排放量约为1.4～3.2克。洗涤剂贡献了总磷的70%左右，此外做饭和洗涤用水以及粪便和尿液中也含有相当数量的磷。工厂磷排放主要来自化肥、医药、金属表面处理、纤维染色和发酵以及食品工业等。在进入水体的磷流入量中，生活污水所占比例最大，为43.4%，其次分别是20.5%、29.4%和6.7%。生活污水占43.4%，工厂及畜禽废水占20.5%，肥料流失占29.4%，降雪降水占6.7%。

• 废水中的磷形式

废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，由于废水来源不同，总磷及各种形态磷含量差别很大。典型生活污水中总磷含量为3-15mg/L(以磷计)；在淡水生活污水中，磷酸盐的分布大致为：正磷酸盐5mg/L(以磷计)、三聚磷酸盐3mg/L(以磷计)、焦磷酸盐lmg/L(以磷计)和有机磷

基于以上原因，在废水除磷过程中，正磷酸盐是主要关注点，正磷酸盐在水中受磷酸电离平衡的制约而电离，同时生成H3PO4、H2PO4-、HP042-和P04，各含磷基团的浓度分布随pH值不同而变化，在典型的pH值为6～9的生活污水中，主要存在形式为磷酸氢盐和磷酸二氢盐。

含磷废水的化学处理

化学沉淀是利用多种阳离子与废水中的磷酸盐结合生成沉淀物，从而有效地将磷从废水中分离出来。电渗析除磷是膜分离技术的一种，它只是一种浓缩磷的方法，本身不能从根本上去除磷；在磷含量较低的场合现在多采用生物法。与其他方法相比，化学沉淀具有操作弹性大、除磷效率高、操作简单等特点。

1、钙法除磷

沉淀法除磷中，化学沉淀剂主要有铝离子、铁离子和钙离子。其中石灰与磷酸盐生成的羟基磷灰石平衡常数最大，除磷效果最好。在含磷废水中加入石灰后，钙离子与磷酸盐发生反应，生成沉淀，其反应式为：5Ca2++7OH-+-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O（1）副反应：Ca2++CO32-=CaCO3↓（2）反应（1）的平衡常数为KS0=10-55.9。从以上反应可以看出，除磷效率取决于阴离子的相对浓度和pH值，从式（1）可知，在碱性条件下，磷酸盐与钙离子反应生成羟基磷酸钙，随着pH值的升高，反应趋于完全。当pH值大于10时，除磷效果较好，可以保证出水中磷酸盐达到规定的质量浓度。

上述工艺中，第一级反应沉淀主要为除锌，pH=8.5-9.0，投加聚合氯化铝，第二级反应沉淀主要为除钙磷，pH=11-11.5，出水经中和后达标排放或回用，出水水质达到一级标准。

关键技术：

钙法除磷的关键技术是采用氯化钙或石灰作为药剂，采用机械混合反应器和高效斜管沉淀器，控制适当的反应、搅拌强度、沉淀表面负荷和反应pH值。

2、两种常用的除磷物质：

1. 炉渣

炉渣是钢铁冶炼过程中产生的固体废弃物，主要由CaO、FeO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物组成，具有许多优良性能，其中所含的各个组分均可利用。本方法的实验研究是将200mL模拟含磷废水和一定量的炉渣加入若干个带塞锥形瓶中，置于振荡器上，常温下振荡一定时间，使吸附反应达到平衡，然后过滤，再对清液进行磷浓度检测，然后通过溶液中磷的初始浓度和平衡浓度的对比，计算出吸附剂上的吸附量及磷的去除率。

（1）随着炉渣量的增加，磷的去除率也随之增大，但吸附量有所减少。

(2)一开始吸附量随着时间的延长而增加，但当吸附时间大于2h后吸附量趋于稳定。

(3)吸附量随着废水中磷浓度的增加而增大。

(4)温度对矿渣吸附的影响很小。

(5)溶液pH值对吸附效果有重要影响，当pH为7.56时，磷去除率最高。

因此，利用炉渣处理含磷废水时，当废水中磷浓度为2～13mg/L，炉渣投加量为5g/L，pH为7.56，吸附时间为2h时，磷去除率可达99%，而残液浓度也低于国家排放标准。而且此方法安全可靠，不会造成二次污染。

2. 加入石灰

在含磷废水中加入大量石灰调节pH为10.5～12.5即可生成羟基磷灰石，沉淀稳定，平衡常数大，生成Ca10(OH)2(PO4)6的平衡常数为90，比生成铝盐、铁盐磷酸盐沉淀的平衡常数大3～4倍。平衡常数越大，沉淀越稳定，沉淀效果越好，除磷越彻底，固液分离效果越好，含磷废水处理完全达标，P≤0.5mg/L。投加石灰提高废水pH值，除磷的同时也净化了废水中的石油类和CODcr，使废水达到排放标准。用石灰处理含磷废水会产生大量的污泥。池底污泥经底管排入污泥浓缩池，每天排污1～2次，防止管道干涸堵塞。污泥浓缩池浓缩后，底部浓污泥用泵打入板框压滤机过滤，固液分离，干渣包装外运。

3. 混合物辅助化学沉淀法

该方法采用的复合沉淀剂为氯化镁和磷酸氢铵，在除磷的同时生成缓释复合肥，反应原理如下：

HPO42-+Mg2++NH4++6H2O=•6H2O↓+H+

PO43-+Mg2++NH4++6H2O=•6H2O↓反应生成的•6H2O晶体较大，容易过滤，对于含磷浓度较低的废水，一次处理即可达标排放，对于含磷较高的废水则难以达标，需在一级处理的基础上向一级处理液中添加复合混凝剂PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)，PAC的混凝主要是通过吸附架桥和沉淀网捕集作用来实现的。PAM为阴离子型高分子絮凝剂，加入到溶液中后，PAM能迅速均匀地分散，使水溶液中的沉淀离子“架桥”形成絮体而沉淀下来[4]。试验结果表明:采用PAM作为助凝剂,与混凝剂PAC配合使用,可取得良好的混凝效果。采用复合混凝。

4 化学除磷的特点

化学除磷本质上是一种物理化学过程，其优点是处理效果稳定可靠，操作简单，灵活性高，污泥在处理处置过程中不会再次释放磷，承受冲击负荷的能力强。缺点是化学除磷会产生大量含水化学污泥，处理难度大，另外药剂成本高，由此造成的残留金属离子浓度也高，出水色度升高。