甲烷直接裂解制氢中镍基催化剂的催化性能研究

甲烷直接裂解制氢中镍基催化剂的催化性能研究

概括：

甲烷是烃类中H/C比最高的，甲烷直接裂解制氢是直接利用甲烷的有效途径之一。与铁基和钴基催化剂相比，镍基催化剂在该反应中表现出更高的积碳产率。文献报道的镍基催化剂大多为负载型催化剂。本文在考察Ni/CeO2催化剂甲烷裂解活性的基础上，重点研究了无负载氧化镍催化剂在甲烷裂解过程中的催化性能。研究了制备条件对氧化镍结构、形貌、粒径及其在甲烷裂解反应中催化活性的影响。利用原位XRD和HRTEM技术详细研究了制备的无负载氧化镍催化剂在还原过程、甲烷裂解反应初始阶段以及完全失活后金属镍粒径的变化。研究发现，甲烷裂解活性取决于金属镍颗粒的尺寸。当金属镍粒子尺寸为11nm时，甲烷裂解过程中积碳最多，碳纳米纤维的产率可达492g C/g Ni，此结果接近文献报道的最高积碳产率。当金属镍粒子尺寸增加到20nm时，积碳降低为271g C/g Ni，当金属镍粒子尺寸增加到24nm时，积碳仅为3.4g C/g Ni。当金属镍粒子尺寸增加到26nm时，甲烷裂解中已不具有活性。甲烷裂解初期的积碳不仅使金属镍粒子逐渐长大，而且改变了金属镍粒子的形貌，经过氢气还原后，4.0nm的氧化镍被还原为11nm的金属镍，而后在积碳的作用下，金属镍又迅速生长到17~18nm。同时纤维状金属镍的形貌发生明显变化，以梨形形式存在于碳纳米纤维的顶端。对于利用乙二醇溶液制备的氧化镍催化剂，研究发现随着煅烧温度的升高，氧化镍催化剂的粒径变化不大（3.0~8.1nm），而经过氢气还原后，得到了粒径相近（9.0~11.0nm）的金属镍，其甲烷裂解活性也相近（343~398g C/g Ni）。此外，将制备的无载体氧化镍催化剂用于不同不饱和有机官能团的加氢反应，在此过程中，也表现出了非常好的加氢活性和稳定性。

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