镍基催化剂 复旦大学发明：B01J 27/185 助力 C07C 41/18 和 C07C 43/23 转化

镍基催化剂 复旦大学发明：B01J 27/185 助力 C07C 41/18 和 C07C 43/23 转化

(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2021.09.14 (21) 申请号 2.7 (22) 申请日 2021.06.21 (71) 申请人 复旦大学 地址 上海市杨浦区邯郸路220号 (72) 发明人 张士成 高杰 曹阳 (74) 专利代理机构 31200 代理人 张磊 (51) Int.Cl.B01J 27/185 (2006.01) C07C 41/18 (2006.01) C07C 43/23 (2006.01) 权利要求书 2页 说明书 5页 3页 附图 (54) 发明名称 一种镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法与应用 (57) 摘要本发明公开了一种负载型镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和应用。负载型镍基金属磷酸盐催化剂包括催化中心和载体，催化中心为非贵金属镍，载体为一系列含有不同金属的金属磷酸盐。镍金属颗粒均匀分布在载体表面及孔结构中并与载体紧密结合形成催化剂。该催化剂采用由不同种类的金属氯化物与磷酸二氢铵反应形成的具有多孔结构的金属磷酸盐作为载体，通过调节金属磷酸盐载体中金属的种类，来调节载体的路易斯酸位和布朗斯台德酸位，从而得到具有最佳催化活性的镍基金属磷酸盐催化剂。

Ni通过浸渍方式均匀负载于载体表面及中空结构内，强的金属-载体相互作用可有效防止活性金属脱落和烧结。优化的载体酸性可最大程度促进活性金属镍对香兰素的加氢脱氧反应。C CN A 1/2 Page 1.一种镍基金属磷酸盐催化剂，其特征在于：所述催化剂包括催化中心和载体，所述催化中心为非金属颗粒，所述非金属颗粒为Ni，所述载体为金属磷酸盐MP，所述载体由金属氯化物与磷酸盐通过沉积沉淀法形成，所述载体为多孔结构；所述Ni金属颗粒均匀分布于载体表面及孔隙结构内，并通过强的相互作用力与载体结合。 2.根据权利要求1所述的镍基金属磷酸盐催化剂，其特征在于：所述磷酸盐包括但不限于磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任一种，所述金属氯化物包括但不限于氯化铝、氯化钛、氯化铁、氯化钒、氯氧化锆、氯化铌、氯化锡或各种稀土氯化物盐中的任一种。3.根据权利要求1所述的镍基金属磷酸盐催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)将磷酸或磷酸盐溶解于去离子水中，得到磷酸盐水溶液；(2)将金属氯化物溶解于去离子水中，得到金属氯化物水溶液；(3)将步骤(1)得到的磷酸盐水溶液加入步骤(2)中的金属氯化物水溶液中，继续搅拌6-12小时，得到白色悬浮液；金属离子​​：磷酸根离子的摩尔比为1:2至2:1； (4)将步骤(3)得到的白色悬浮液洗涤数次，离心分离出白色固体，在60±5℃下慢火加热，得到固体粉末； (5)将步骤(4)得到的固体粉末在空气中于400-600℃保温3-6小时，冷却至室温，得到固体粉末； (6)将可溶性镍盐溶解于去离子水中，加入步骤(5)得到的固体粉末，继续搅拌12-24小时，得到混合悬浮液；镍负载量为10-20wt％；在0±5℃下加热至干，得到固体粉末； (7)将步骤(6)得到的混合悬浮液在10℃下加热； (8)将步骤(7)得到的固体粉末在空气中于400-600℃保温3-6小时，冷却至室温； 然后在H2环境中于400-600℃保温3-6小时，冷却至室温，即得Ni/MP催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中金属离子与磷酸根离子的摩尔比为1:2。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中将步骤（3）中得到的白色悬浮液用250mL去离子水洗涤8次，离心2分钟，分离出白色固体，60℃干燥，得到固体粉末。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中将固体粉末在空气中以2℃/min升温至550℃，保温4小时。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中的可溶性镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任意一种；步骤（6）中的镍负载量为15wt％。 8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（8）中将步骤（7）所得固体粉末在空气中550℃保温4小时，冷却至室温；再在H2环境下550℃保温4小时，冷却至室温，即得负载型2型镍基金属磷酸盐催化剂。9.根据权利要求1所述的镍基金属磷酸盐催化剂在木源香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用，其特征在于具体步骤为：将镍基金属磷酸盐催化剂、香兰素和异丙醇加入反应釜中，密封反应釜，抽空反应釜内空气，充入0.5-2MPaH，在180-260℃反应0.5-2h，冷却至室温，即得2-甲氧基-4-甲基苯酚； 镍基金属磷酸盐催化剂的加入量为香兰素的5～20wt％。

22 CN A 2/2 Page 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述镍基金属磷酸盐催化剂的加入量为香兰素的10wt％，向反应器中装入0.5MPaH，在220℃下反应0.5h。 233 CN A 1/5 Page 镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和应用技术 [0001]本发明属于纳米催化材料技术及资源综合利用领域，具体涉及一种镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和其在木质素衍生物香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。本发明应用反应采用镍基金属磷酸盐作为催化剂，选取条件温和、绿色环保的反应体系，为生物质衍生物的资源化利用提供了一种新的可持续方法。 背景技术 [0002] 木质素是生物质的三大成分之一，也是自然界最大的可再生芳香族化合物资源，它可以通过多种途径分解为酚类化合物等高附加值产品（称为生物油）。但由于木质素分子中氧含量高，得到的生物油能量密度低、粘度大、燃烧不稳定，难以直接利用。加氢脱氧技术是一种环保高效的化学转化技术，可以有效提质生物油。它以水或有机溶剂为介质，在氢源和催化剂的作用下，在100～350℃温度下对物质进行还原解聚。

该技术反应条件较为温和，可提高产物H/C，从而有效提高产物热值，还原气氛可抑制焦炭的生成，有效防止催化剂失活。该方法在木质素大分子裂解、生物油改质方面具有优异的选择性，可得到含有芳香族基团、甲氧基、酚羟基等多种功能基团的小分子化合物，并可进一步将低品质生物油通过加氢脱氧制备成芳烃或烷烃燃料，在一定程度上弥补了石油产品的不足，具有巨大的发展潜力和空间。[0003] 高效的催化剂是保证加氢脱氧效果的关键，为达到绿色环保的目的，一般采用非均相催化材料，因此，开发更高效的非均相催化剂具有重要意义。催化剂表面的活性物质对非均相催化的反应性能起着决定性的作用。 如将贵金属Ru、Pd、Pt负载于各种载体上。贵金属催化剂虽然可以促进木质素的转化，但是在高氢耗下必然会导致芳环的过度加氢，形成全饱和烃。而且贵金属成本较高，难以在工业上推广使用。因此，使用非贵金属催化剂更有经济效益和实际应用价值。另一方面，载体也是催化剂的重要组成部分，催化剂中的酸性位可以促进原料的加氢脱氧，另外可以促进金属的分散，强的金属-载体相互作用还可以避免木质素转化过程中金属的团聚和烧结。

目前催化剂大多采用活性炭、金属氧化物或沸石作为载体，存在载体稳定性差、活性金属易烧结脱落等问题。发明内容[0004]本发明的目的在于提供一种镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和在木源香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。本发明以非贵金属镍(Ni)为催化中心，以一系列金属磷酸盐(MP，M=Al、Ti、Fe、V、Zr、Nb、Sn及多种稀土元素)为催化剂载体，通过调控金属磷酸盐载体中金属的种类达到调控载体的Lewis酸中心和酸中心的目的。 采用浸渍法制备负载型非贵金属催化剂Ni/MP(M=Al、Ti、Fe、V、Zr、Nb、Sn及多种稀土元素)，得到具有强催化活性的镍基金属磷酸盐催化剂。[0005]本发明提出了一种镍基金属磷酸盐催化剂，包括催化中心和载体，催化中心为非金属颗粒，非金属颗粒为Ni，载体为金属磷酸盐MP，由金属氯化物与磷酸盐通过沉积沉淀法形成，具有多孔结构；Ni金属颗粒均匀分布在载体表面及孔隙结构中，与载体通过强相互作用力结合。

[0006] 本发明中， 所述磷酸盐包括但不限于磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的任一种。 [0007] 本发明中， 所述金属氯化物包括但不限于氯化铝、 氯化钛、 氯化铁、 氯化钒、 氯氧化锆、 氯化铌、 氯化锡或各种稀土氯化盐 ( 镧、 铈、 镨、 钕、 锆、 钇、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 镱、 镥、 钪 ) 中的任一种。 本发明提供了一种镍基金属磷酸盐催化剂的制备方法， 其具体步骤如下： (1) 将磷酸或磷酸盐溶解于去离子水中， 得到磷酸盐水溶液； (2)将金属氯化物溶解于去离子水中，得到金属氯化物水溶液； (3)将步骤(1)得到的磷酸盐水溶液加入到步骤(2)得到的金属氯化物水溶液中，搅拌6-12h，得到白色悬浮液；金属离子​​与磷酸盐离子的摩尔比为1:2至2:1； (4)将步骤(3)得到的白色悬浮液洗涤数次，离心分离出白色固体，在60±5℃下干燥，得到固体粉末； (5)将步骤(4)得到的固体粉末在400-600℃空气中保持3-6h，冷却至室温，得到固体粉末； (6)将可溶性镍盐溶解于去离子水中，加入步骤(5)得到的固体粉末，搅拌12-24h，得到混合悬浮液；镍负载量为10-20wt％； (7)将步骤(6)得到的混合悬浮液在100±5℃下加热至干，得到固体粉末； (8)将步骤(7)得到的固体粉末在空气中于400-600℃保温3-6h，冷却至室温；再在H2环境中于400-600℃保温3-6h，冷却至室温，得到Ni/MP催化剂。

[0009] 本发明中，步骤（3）中金属离子：磷酸根离子的摩尔比=1:2。[0010] 本发明中，步骤（4）中，将步骤（3）中得到的白色悬浮液用250mL去离子水洗涤8次，离心2min，分离出白色固体，60℃干燥，得到固体粉末。[0011] 本发明中，步骤（5）中，将固体粉末在空气中以2℃/min升温至550℃，保温4h。[0012] 本发明中，步骤（6）中可溶性镍盐包括但不限于硝酸镍、氯化镍或醋酸镍中的任一种。优选地，可溶性镍盐为硝酸镍。[0013] 本发明中，步骤（6）中镍负载量为15wt％。 [0014]本发明中，在步骤（8)中，将步骤（7)所得固体粉末在空气中550°C保温4h，冷却至室温；再在H2氛围中550°C保温4h，冷却至室温，即得负载型镍基金属磷酸盐催化剂。2[0015]本发明提出的镍基金属磷酸盐催化剂在木源香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用为：将镍基金属磷酸盐催化剂、香兰素、异丙醇加入反应釜中，密封反应釜，抽空反应釜内空气，充入0.5-2MPaH，在180-260°C反应0.5-2h，冷却至室温，即得2-甲氧基-4-甲基苯酚； 镍基金属磷酸盐催化剂的加入量为香兰素的5～20wt％。

[0016] 本发明中，镍基金属磷酸盐催化剂的加入量为香兰素的10wt％。 [0017] 本发明中，反应器内充入0.5MPaH，反应温度为220℃，反应时间为0.5h。2 [0018] 本发明公开了一种镍基金属磷酸盐催化剂的制备及其在生物质衍生物香兰素加氢脱氧制备2-甲氧基-4-甲基苯酚中的应用。金属镍(Ni)在木质素的CO、CC键断裂方面表现出与贵金属相当的活性，其适中的加氢活性还可以避免芳环的过度加氢。采用一系列金属磷酸盐(MP，M=Al、Ti、Fe、V、Zr、Nb、Sn及各种稀土元素)作为催化剂载体，通过调节金属磷酸盐载体中金属的类型达到调节载体的Lewis酸位和酸位的目的。 Lewis酸可以与木质素分子形成键合，而酸在氢供体（分子氢或供氢溶剂）存在下，可以产生大量的活性氢，供木质素分子的加氢过程。因此，本发明制备的镍基金属磷酸盐催化剂（Ni/MP，M=Al、Ti、Fe、V、Zr、Nb、Sn及多种稀土元素）具有良好的催化活性，可以在温和的条件下实现原料的快速转化。另一方面，木质素分子结构复杂，需要选取模型化合物模拟转化过程，探究转化机理。

香兰素(79元/100g)是一种带有烯烃、甲氧基、芳香族和羟基等功能团的木质素单体模型化合物，约占木质生物质的30wt%，也是不可食用木质素热解油的常见成分。它可选择性加氢生成2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP，172元/100g)，是一种潜在的未来生物燃料，也是很多香料或药物的中间体。因此，本发明将Ni/MP催化剂应用于香兰素的催化转化过程中，选择温和的反应条件，实现了香兰素高效转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚。[0019]与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明通过调控金属磷酸盐载体中金属的类型，达到调控载体的Lewis酸位和酸位的目的，提供了一种具有强催化活性的镍基金属磷酸盐催化剂； (2)本发明提供的负载型镍基金属磷酸盐催化剂中，镍通过浸渍方式均匀负载于载体表面及空腔结构中，强的金属-载体相互作用可有效防止活性金属的脱落和烧结，优化的载体酸性可最大程度促进香兰素与活性金属镍共同进行加氢脱氧反应；(3)本发明负载型镍基金属磷酸盐催化剂可用于催化香兰素加氢脱氧反应，转化率可达95%，2-甲氧基-4-甲基苯酚收率可达85%；且可通过控制反应温度和反应时间选择性调节目标产物(醇、醚、酚)。

附图简要说明 [0020] 图1为本发明镍基金属磷酸盐催化剂的制备方法流程图； 图2为本发明实施例1中Ni/ZrP催化剂的TEM图； 图3为本发明实施例1-2和对比例1-2中采用Ni/MP催化香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的转化率及收率； 图4为本发明实施例1中在不同温度下采用Ni/ZrP催化剂催化香兰素制备2-甲氧基-4-甲基苯酚的转化率及收率。 具体实施例 [0021] 以下实施例用于进一步说明本发明，但不用于限制本发明。 [0022] 实施例1：Ni/ZrP催化剂的制备及应用 (1) 将0.5mol/L磷酸二氢铵溶解于去离子水中； (2)将35mL 1mol/L氧氯化锆溶解于去离子水中； (3)将步骤(1)得到的磷酸二氢铵水溶液加入到步骤(2)中的金属氯化物水溶液中，继续搅拌8h，得到白色悬浮液； (4)用250mL去离子水洗涤步骤(3)得到的白色悬浮液8次，离心2min，分离出白色固体，60℃干燥，得到固体粉末； 66 CN A Page 4/5 (5)将步骤(4)得到的固体粉末在空气中于550℃加热4h，冷却至室温； (6)将0.825g六水硝酸镍溶解于20mL去离子水中，加入1g步骤(5)得到的固体粉末，继续搅拌24h； (7)将步骤(6)得到的混合悬浮液在100℃下加热至干，得到固体粉末；(8)将步骤(7)得到的固体粉末在空气中在550℃下保温4h，冷却至室温；再在H2环境中在2550℃下保温4h，冷却至室温，即得Ni/ZrP催化剂；(9)Ni/ZrP催化剂在催化香兰素加氢脱氧反应中的应用，具体步骤为：将2mmol香兰素、20mL异丙醇和0.03g Ni/ZrP催化剂加入到50mL不锈钢水热液化反应器中，密封反应器，抽空反应器内空气并充入0.5MPaH，将香兰素、异丙醇和催化剂的混合物在220℃下反应0.52h，反应结束后冷却至室温； (10)取出反应产物，过滤，加入薄荷醇作为内标，用GC-MS分析其中2-甲氧基-4-甲基苯酚的含量。

结果表明，在Ni/ZrP作用下，香兰素的转化率为97.08%，2-甲氧基-4-甲基苯酚的收率为88.39%。[0023]对比例1：ZrP固体酸的制备及应用(1)将0.5mol/L磷酸二铵溶解于去离子水中；5mL 1mol/L氧氯化锆溶于去离子水中；(2)3(3)将步骤(1)得到的磷酸二铵水溶液加入到步骤(2)中的金属氯化物水溶液中，继续搅拌8小时，得到白色悬浮液；(4)用250mL去离子水洗涤步骤(3)得到的白色悬浮液8次，离心2分钟，分离出白色固体，60℃干燥，得到固体粉末； (5)将步骤(4)得到的固体粉末在空气中于550℃保温4小时，冷却至室温，得到ZrP固体酸催化剂；(6)ZrP固体酸在催化香兰素加氢脱氧反应中的应用，具体步骤为：将2mmol香兰素、20mL异丙醇和0.2％的催化剂加入到50mL不锈钢水热液化反应器中，密封反应器，抽空反应器内空气，充入0.，将香兰素、异丙醇和催化剂的混合液在220℃下反应0.5小时，反应结束后冷却至室温；(7)将反应后的产物取出过滤，加入薄荷醇内标，用GC-MS分析其中的2-甲氧基-4-甲基苯酚含量。

结果表明，在ZrP作用下，香兰素的转化率为31.32%，2-甲氧基-4-甲基苯酚的收率为16.58%，4-羟甲基-2-甲氧基苯酚的收率为62.13%。[0024]实施例2：Ni/CeP催化剂的制备及应用(1)将0.5mol/L磷酸二氢铵溶于去离子水中；(2)将35mL 1mol/L氯化铈溶于去离子水中；(3)将步骤(1)得到的磷酸二氢铵水溶液加入步骤(2)中的金属氯化物水溶液中，继续搅拌8h，得到白色悬浮液；(4)用250mL去离子水将步骤(3)得到的白色悬浮液洗涤8次，离心2min，分离出白色固体，60℃烘干，得到固体粉末； (5)将步骤(4)得到的固体粉末在空气中于550℃保温4h，冷却至室温； (6)将0.825g六水硝酸镍溶解于20mL去离子水中，加入1g步骤(5)得到的固体粉末，继续搅拌24h； 77 CN A 5/5 Page (7)将步骤(6)得到的混合悬浮液在100℃加热至干，得到固体粉末； (8)将步骤(7)得到的固体粉末在空气中于550℃保温4h，冷却至室温；再在H2氛围中于2550℃保温4h，冷却至室温，得到Ni/CeP催化剂； (9)Ni/CeP催化剂在香兰素催化加氢脱氧中的应用，具体步骤为：将2mmol香兰素、20mL异丙醇和0.03gNi/CeP催化剂加入到50mL不锈钢水热液化反应器中，密封反应器，抽空反应器内空气，充入0.5MPaH，将香兰素、异丙醇和催化剂的混合物在220℃下反应0.52小时，反应结束后冷却至室温；(10)将反应后的产物取出过滤，加入薄荷醇内标，用GC-MS分析其中的2-甲氧基-4-甲基苯酚含量。

结果表明，在Ni/CeP作用下，香兰素的转化率为99.11%，2-甲氧基-4-甲基苯酚的收率为83.45%。[0025]对比例2：CeP固体酸的制备及应用(1)将0.5mol/L磷酸二铵溶解于去离子水中；(2)将35mL 1mol/L氯化铈溶解于去离子水中；(3)将步骤(1)得到的磷酸二铵水溶液加入到步骤(2)中的金属氯化物水溶液中，继续搅拌8小时，得到白色悬浮液；(4)用250mL去离子水洗涤步骤(3)得到的白色悬浮液8次，离心2分钟，分离出白色固体，60℃干燥，得到固体粉末； (5)将步骤(4)得到的固体粉末在空气中于550℃保温4小时，冷却至室温，得到CeP固体酸催化剂；(6)CeP固体酸在催化香兰素加氢脱氧反应中的应用，具体步骤为：将2mmol香兰素、20mL异丙醇和0.2催化剂加入到50mL不锈钢水热液化反应器中，密封反应器，抽空反应器内空气，充入0.，将香兰素、异丙醇和催化剂的混合物在220℃下反应0.5小时，反应结束后冷却至室温；(7)将反应后的产物取出过滤，加入薄荷醇内标，用GC-MS分析其中的2-甲氧基-4-甲基苯酚含量。 结果表明，在CeP作用下，香兰素转化率为2.84%，2-甲氧基-4-甲基苯酚收率为0.00%，4-羟甲基-2-甲氧基苯酚收率为86.21%。 88 CN A 规格 图1 图299 CN A 规格 图31010 CN A 规格 图41111