生物质制氢技术：废弃物转化再利用的节能、环保新途径

生物质制氢技术：废弃物转化再利用的节能、环保新途径

在制浆造纸、生物炼制以及农业生产过程中会产生大量的生物质下脚料或废弃物，这些废弃物可以通过制氢技术进行转化再利用。利用生物质为原料制氢具有节能、环保、来源丰富等优点，主要有化学法和生物法。化学法又分为气化法、热解重整法、超临界水转化法和其他化学转化法。生物法又细分为光解水产氢、光发酵产氢、暗发酵产氢和光暗耦合发酵产氢。本文综述了各种生物质制氢的方法及原理，比较了各种方法的优缺点，介绍了近年来生物质制氢技术的研究进展，最后提出了生物质制氢的发展前景。

随着纸浆和造纸产量及生物精炼能力的提高，工农业废弃物排放量逐渐增多。在纸浆和造纸生产中，这些废弃物包括纸浆准备废弃物、纸浆筛选废弃物、机械分切废弃物以及污水处理产生的富含有机物的造纸污泥[1]。在农业生产、城市绿化和生物精炼中，也存在大量的生物质废渣[2]。在生活中，由木质纤维制成的产品种类繁多，如纸杯、纸盘、纸质包装等。这类废弃物虽然环保，但降解需要时间，丢弃会对环境造成影响，造成生物质资源的浪费[3]。如何将这些废弃物作为资源化利用是亟待解决的问题。近年来，以生物质为基础的制氢技术逐渐发展起来，为生物质废弃物的转化利用提供了新的途径。

1 氢气和生物质制氢

氢气无毒、质轻、燃烧性能好，是传统燃料中热值最高的一种，是公认的清洁能源，它的开发利用有利于解决能源危机和环境污染问题，受到了研究者的广泛关注[4]。在传统石油化工中，氢气是生产甲醇、氨的重要原料，此外，氢气还用于石油产品的裂解和精制，提高轻质油的收率，提高油品的质量。氢气还用于煤炭气化和液化，因为煤制气、煤制油是当今煤炭清洁利用的重要途径，对改善我国“富煤、贫油、少气”的能源结构有很大的帮助[5]。面对当今的环境和能源问题，氢气在更多领域展现出了新的利用方式，例如燃料电池将氢气利用推向了新的高度，尤其是氢燃料电池汽车[6]。

目前氢气主要通过水电解、石油化学能源制氢、生物质制氢等方法获得。水电解制氢环境污染小，但能耗高，因此在经济层面存在障碍；石油化学能源制氢包括水煤气制氢、天然气制氢，虽然成本低廉，但都是以石油化学能源为基础，在获取氢气时会造成大量的碳排放，因此在环境层面存在局限性；生物质制氢是以生物质通过光合作用产生的氢气为基础，借助化学或生物方法制取的制氢方法，可利用纸浆造纸、生物炼制和农业生产中的残余废弃有机物为原料，具有节能、清洁等优势，成为当今制氢领域的研究热点[7]。目前，基于生物质的制氢技术按照图1可分为化学法和生物法。

2 化学制氢

化学制氢是将生物质通过热化学处理转化为富含氢的可燃气体，再经分离获得纯氢气的方法。该方法可以直接从生物质中制取氢气，也可以从生物质解聚的中间产物（如甲醇、乙醇）中制取氢气。化学法又分为气化制氢、热解重整制氢、超临界水转化制氢和其他化学转化制氢方法。

2.1 气化制氢

2.1.1气化制氢原理

气化制氢是指在气化剂（如空气、水蒸气等）中将碳氢化合物转化为含氢可燃气体的过程。该技术存在焦油控制困难的问题。目前生物质气化制氢需要使用催化剂来加速中低温反应。生物质气化制氢所用反应器分为：固定床、流化床、气流床气化炉。

气化制氢流程如图2所示。生物质进入气化炉，经加热干燥使水分蒸发（100～200 ℃），随着温度升高，物质开始分解产生碳氢化合物气体。随后，焦炭和热解产物与引入的气化剂发生氧化反应。随着温度进一步升高（800～1000 ℃），体系内氧气耗尽，产物开始还原，主要有鲍德反应、水煤气反应、甲烷化反应等[8]。生物质的气化炉主要有空气、水蒸气、氧气等。以氧气为气化炉时，氢气产量高，但制备纯氧的能耗高；以空气为气化炉时，虽然成本低，但存在大量难以分离的氮气。表1给出了不同气化炉对生物质制氢性能的影响[9]。

2.1.2 气化制氢研究进展

张等[10]采用钾盐作为催化剂提高生物质中碳的转化率，探究了反应温度和催化剂类型对气化产氢的影响。研究表明，在600～700 ℃条件下，K2CO3和K2CO3均能促进气化产氢。700 ℃时，当K2CO3用量为20%时，碳转化率可达88%，所得气体中氢气含量为73%。使用KCl作为催化剂，生物质气化过程中碳转化率和氢气产率均呈下降趋势，因此在生物质气化中应避免使用KCl。

闫等[11]以农业废弃物为原料，研究了反应温度和蒸汽流量对固定床气化产氢的影响，结果表明，较高的气化反应温度和合适的蒸汽流量可获得较高的气体产率，在850 ℃、蒸汽流量为0.165 g·min-1/g生物质时，气体产率可达2.44 Nm3/kg原料，碳转化率高达95.78%。

Hamad 等 [12] 以氧气为气化剂，探究了氧气用量、气化停留时间和催化剂类型对产氢的影响。结果表明，当温度为 800 ℃、氧气与原料质量比为 0.25、气化停留时间为 90 min、以水泥窑灰或熟石灰为催化剂时，生物质可以达到良好的气化效果。当以棉秆为研究对象、以熟石灰为催化剂时，气化产物中氢气和一氧化碳的含量分别达到 45% 和 33%。

孙宁等 [13] 以松木锯屑为原料，水蒸气为气化剂，采用镍基复合催化剂 Ni-CaO，在固定床气化炉中进行气化反应。当催化剂/原料质量比由 0 增加至 1.5 时，燃料气中氢气体积分数由 45.58% 增加至 60.23%，氢气产率由 38.80 g/kg 原料增加至 93.75 g/kg 原料；当温度由 700 ℃ 升高至 750 ℃时，燃料气中氢气体积分数由 54.24% 增加至 60.23%，二氧化碳含量由 21.09% 降低至 13.18%，气体热值为 12.13 MJ/m3。

2.2 热解重整制氢

2.2.1 生物质热解原理

生物质在无氧或仅有少量空气的条件下受热分解的过程称为热解。热解与气化的区别在于是否加入气化剂。热解制氢经过两步：①生物质热解，得到气、液、固三相产物；②将热解产生的气体或生物油重整制取氢气。

在上述第一步中，持续的高温会促进焦油的生成，焦油黏稠且不稳定，低温下不易气化，高温下易积碳，堵塞管道，影响反应。因此，可通过调节反应温度和热解停留时间来提高制氢效果，但产氢量仍然很低，因此需要对热解产生的烷烃和生物油进行重整，以提高制氢效果。

2.2.2 重整工艺及原理

蒸汽重整是将热解后的生物质焦炭移出系统，然后对热解产物进行二次高温处理，在催化剂和水蒸气的共同作用下，分子量较大的重质烃类裂解为氢气、甲烷等，使气体中的氢含量增加。二次裂解产生的气体再经过催化，将一氧化碳和甲烷转化为氢气；最后通过变压吸附或膜分离技术得到高纯度氢气。

水相重整是利用催化剂将热解产物在液相中转化为氢气、一氧化碳和烷烃的过程。与蒸汽重整相比，水相重整具有以下优点[14]：①反应温度和压力容易达到，适合水煤气反应，可避免碳水化合物的分解和碳化；②产物中一氧化碳的体积分数低，适用于燃料电池；③不需要水和碳水化合物的气化，避免了高能耗。

自热重整是在蒸汽重整的基础上，向反应体系中引入适量氧气，氧化吸附在催化剂表面的半焦前驱体，避免积碳和结焦。通过调节氧料比可以调节体系热量，实现不需外界供热的自热体系。自热重整实现了放热反应与吸热反应的耦合，与蒸汽重整相比降低了能耗。目前自热重整主要集中在甲醇、乙醇和甲烷制氢，类似的还有蒸汽/二氧化碳混合重整、吸附强化重整等。

化学链重整采用金属氧化物作为氧载体，替代传统工艺所需的水蒸汽或纯氧，将燃料直接转化为高纯度合成气或二氧化碳和水，还原后的金属氧化物用水蒸汽再生，直接产出氢气，实现氢气的原位分离，是一种绿色、高效的制氢新工艺[15]。

光催化重整是利用催化剂和光对生物质进行重整，从而获得氢气的过程。在厌氧条件下光催化重整产生的氢气中，除了少量的惰性气体外，没有其他需要分离的气体，有望直接作为气体燃料使用。但该方法的制氢效果不佳，如何提高催化剂活性、提高氢气产率还有待进一步研究。

2.2.3 热解重整制氢研究进展

郝等[16]在粉末流化床中对生物质进行催化热解。研究发现，挥发分的释放与热解温度有关。另外，不添加催化剂时，氢气产率仅为13.8 g/kg生物质。添加NiMo/Al2O3催化剂后，热解产生的焦油和芳香族化合物进一步分解，450 ℃时可燃气体体积分数达到91.25%，其中氢气和一氧化碳的体积分数分别为49.73%和34.50%。经过优化，氢气产率达到33.6 g/kg生物质。

等[17]以甘蔗渣为原料，在双床反应器中常压下制取氢气。甘蔗渣先在第一反应床中进行热解，生成的焦油和其他不挥发性物质进入第二反应床进行裂解。实验中采用纳米双金属催化剂Ni Fe/γ-Al2O3（Ni质量分数12%，Fe质量分数6%）提高反应效率，最终氢气和一氧化碳的摩尔百分比分别达到15.3%和45.7%。该制氢方法不仅产率高，而且焦油含量低。

罗等 [18] 探索了一种新的生产模式，利用硅酸盐工业产生的高温炉渣，通过生物质热解生产氢气。当炉渣温度为 1000 ℃、质量比为 0.6（炉渣/生物质）时，生物质可以完全热解，气化率达到 88.31%。高温炉渣不仅提供热量，还充当了催化剂的角色。在这个新的反应过程中，生物质热解产生的焦油和固体浓缩物显著减少，仅为 3.17%。

高宁波等 [19] 在自行设计的固定床气化炉中采用间歇进料方式进行了松木锯屑高温气化试验，研究表明，氢气产量由 800 ℃ 时的 21.91 g/kg 生物质提高到 950 ℃ 时的 71.63 g/kg 生物质；平均气体浓度由 800 ℃ 时的 36.63% 提高到 950 ℃ 时的 59.42%，气化效率在 45%~72% 之间，水蒸气流量为 20.2 g/min 时氢气产量最高。

2.3 超临界水转化制氢

2.3.1 超临界水转化制氢原理

当温度为374.2 ℃、压力在22.1 MPa以上时，水既具有液态的分子间距，同时分子运动又如同气态一样剧烈，成为一种既具有液体溶解能力又具有气体扩散能力的新状态，这种流体称为超临界水流体。超临界水制氢是在超临界水中催化裂解生物质生产富氢燃料气的方法。该方法生物质的转化率可达100%[20]，气产物中氢气的体积含量可达50%以上，且反应中不生成焦油等副产物。与传统方法相比，超临界水可直接润湿进料，具有反应效率高、产物氢含量高、产气压力高等特点，产品易于储存和运输。

2.3.2超临界水转化制氢研究进展

Kang 等[21]探究了超临界水转化不同生物质制氢的差异。首先以木质素和纤维素为原料，证明了 K2CO3 和 Ni-Ce/Al2O3（Ni 质量分数 20%，Ce/Ni 摩尔比 0.36）具有良好的催化效果；并利用田口实验法（）对各参数的影响程度进行排序，即：反应温度>催化剂用量>催化剂类型>生物质原料类型。Kang 等利用超临界水转化多种原料制氢后发现，氢气产率大小顺序为：菜籽粕>麦秸>香蒲草。

Nanda 等 [22] 采用催化浸渍法对松木和麦秸秆进行预处理，再利用超临界水转化法制氢。预处理后原料表面形成纳米镍颗粒，为后续反应提供了相当数量的催化位点，制氢效果良好。总气体产率为 9.5～16.2 mmol/g，氢气产率为 2.8～5.8 mmol/g，碳转化率达到 19.6%～32.6%。

等[23]研究了300～460 ℃下葡萄糖的产氢机理。实验表明，在亚临界水中，葡萄糖主要发生离子反应(水解)；而在超临界水中则主要发生自由基反应(热解)。随着温度的升高，离子反应会逐渐转变为自由基反应，从而提高氢气产率。从热力学角度看，超临界水产氢是一个吸热过程，因此提高反应温度会促进氢气产率的提高。

超临界水转化制氢技术是最有前景的制氢技术之一，但对设备要求较高，投资和运行维护成本较高。目前超临界水转化制氢技术尚处于研发阶段，国际上尚无商业化应用实例。

2.4 其他化学转化制氢方法

利用微波热解可实现生物质制氢。在微波作用下，分子运动由原来混乱的状态转变为有序的高频振动，分子动能转化为热能，达到均匀加热的目的。微波可以整体穿透有机物，使能量迅速扩散。微波对不同的介质表现出不同的加热效果，这一特性有利于对混合物质中各组分进行选择性加热。

高温等离子热解是一种有别于传统工艺的新工艺，等离子体温度高达数万摄氏度，含有各种高活性粒子，生物质经等离子热解后气化为氢气和一氧化碳，不含焦油。等离子气化过程中可通入水蒸气调节氢气和一氧化碳的比例。由于产生高温等离子体所需的能耗很高，因此这种方法只在特殊场合使用。

3. 生物制氢

生物制氢是利用微生物代谢产生氢气的生物工程技术，与传统化学法相比，生物制氢具有节能、可再生、不消耗矿产资源等优势。目前常用的生物制氢方法可归纳为光解水、光发酵、暗发酵和光暗发酵耦合制氢四种类型。

3.1 光催化产氢

微生物通过光合作用分解水产生氢气，目前研究最多的是光合细菌和蓝藻。以蓝藻为例，它在厌氧条件下通过光合作用分解水产生O2和H2，其过程如图3所示。光合反应有两个独立但又相互协调的系统：①光系统Ⅱ（PS II），接收光能，分解水产生H+、e-和O2；②光系统Ⅰ（PS I），产生还原剂，固定CO2。PS II产生的电子由铁氧还蛋白经PS II和PS I携带至产氢酶，在产氢酶的催化下，H+转化为H2[24]。

光合细菌产氢过程与蓝藻相同，都是光合作用的结果，但光合细菌只有一个光合作用中心（相当于蓝藻的PS I），由于缺乏藻类中起到光解水作用的PS II，只能以有机物为电子供体进行无氧光合作用。

3.2 光发酵产氢

光发酵是厌氧光合细菌利用从小有机分子中提取的还原力和光提供的能量将H+还原为H2的过程。光发酵可以在很宽的光谱上进行，产氢过程中没有氧气的产生。培养基质的转化率高，被认为是一种非常有前景的产氢方法。

当以葡萄糖为底物进行光发酵时，产氢机理如式（1）所示。

+6H2O+光能→12H2+6CO2（1）

3.3 暗发酵产氢

异养厌氧菌或固氮菌通过分解小分子有机物产生氢气。由于缺乏细胞色素和氧化磷酸化途径，异养微生物在厌氧环境中面临能量产生氧化反应导致的电子积累问题。因此需要特殊的机制来调节代谢中电子的流动，而消耗过剩电子产生氢气是调节机制之一。

能发酵有机物产氢的细菌有专性厌氧菌和兼性厌氧菌，如大肠杆菌、固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等。发酵菌能利用多种底物，在固氮酶或氢化酶作用下，分解底物产氢，底物包括甲酸、乳酸、纤维二糖、硫化物等。以葡萄糖为例，其反应方程式如式（2）所示。

+2H2O→4H2+2CO2+（2）

3.4 光暗耦合发酵产氢

将厌氧光发酵产氢菌与暗发酵产氢菌结合起来，利用它们各自的优势和互补特性，提高产氢能力和底物转化效率的新模式称为光暗耦合发酵产氢[25]。暗发酵产氢菌可以将大分子有机物分解为小分子有机酸，从而获得维持自身生长和释放氢气所需的能量和还原力，由于产生的有机酸不能被暗发酵产氢菌进一步利用而大量积累，导致暗发酵产氢菌产氢效率低下。光发酵产氢菌可以利用暗发酵产生的小分子有机酸，从而消除有机酸对暗发酵产氢的抑制作用，进一步释放氢气。因此将二者耦合在一起，可以提高产氢效率，扩大底物利用范围。

以葡萄糖为例，耦合发酵反应如公式（3）和公式（4）所示。

暗发酵阶段：+2H2O→4H2+2CO2+（3）

光发酵阶段：+4H2O+光能→8H2+4CO2（4）

表2[26]给出了不同底物条件下光暗耦合发酵产氢情况，表3[27]给出了各种纤维素底物直接发酵产氢情况。

3.5 生物制氢研究进展

卢等[28]利用农业生产中的烂苹果作为光合细菌HAU-M1的培养物，探索该类型生物产氢的可行性。试验探究了培养基初始pH值、光照强度、培养温度、培养基固液比等因素的影响，并采用响应面法对试验进行优化。结果表明，当培养基初始pH值为7.14、光照强度为3029.67 Lx、温度为30.46℃、固液比为0.21时，氢气产量最大，为（111.85±1）mL/g原料。

等[29]利用sp.通过两步高温固态厌氧发酵产氢，使用新鲜sp.时，氢气和甲烷产量分别达到124.9和230.1 mL/gVS，底物的转化率为34%；当sp.在适当温度下进行预处理后，固态发酵氢气和甲烷产量分别提高到190.0和319.8 mL/gVS，底物的转化率为47%。

等[30]研究了利用稻草废弃物(稻草、米糠等)发酵产氢。研究表明，提高发酵温度可以提高各种原料的产氢量。在最适反应温度下，稻草产氢量最高，可达40.04 mL/VSrem。当多种原料共同发酵产氢时，在相对适中的温度下，产氢量可达30.37 mL/VSrem。实验表明，调节发酵pH在6~7之间不会对产氢产生不利影响。

Kumar 等[31]采用稀盐酸预处理生物质原料，得到生物质含量为100 g/L的预处理液，以此作为基质进行产氢研究。实验证明微生物可以循环使用，10个循环后平均累计产氢量可达770 mL/L预处理液。当水力停留时间为16 h时，峰值产氢速率为0.9 L/(L·d)，氢气产量为86 mL/g还原糖。通过分析参与实验的微生物群落发现，梭菌（）对发酵产氢有促进作用。

等[32]以淀粉为原料，采用光暗耦合发酵，在流动培养条件下产氢。暗发酵阶段当pH值>6.5时，会产生乙酸和乳酸，从而降低氢气产量。在适宜的培养条件下，设定补料速率为1.5 g淀粉/(L·d)，经过连续培养11 d，氢气产量为3.23 L/L底物，是单纯暗发酵条件下产量的两倍。当补料速率为0.375 g淀粉/(L·d)时，淀粉转化率最高。

4 生物质制氢存在的问题

目前热化学转化制氢已部分实现规模化生产，但氢气产率不高[14]。液相催化重整制氢是基于生物质的解聚，具有解聚产物易于浓缩和运输的优点，更适合大规模制氢，但技术较为复杂，需要加大研发力度。热化学制氢目前仅限于Ni或贵金属催化剂，开发高活性、长寿命、低成本的催化剂仍是研究重点。为提高氢气产率，可采用多种技术组合，先对生物质进行热化学转化，然后对产物进行合理分配，对商业价值低的产物进行提取和重整，对商业价值高的产物进行提取和利用[33]。

在生物制氢领域，也存在一些问题限制其产业化发展[25]：①暗发酵产氢虽然稳定、快速，但是挥发性酸的积累会产生反馈抑制，从而限制了氢的产生。②在微生物光解水产氢中，光能转化效率低是主要的限制因素，通过基因工程方法、改造或诱变获得光能转化效率更高的产氢菌株具有重要意义。③在光暗耦合发酵产氢中，两类菌之间的生长速率和耐酸能力存在巨大的差异。暗发酵过程产酸速率快，使体系pH值降低，从而抑制光发酵产氢菌的生长，降低整体的产氢效率。如何消除两类菌之间的产物抑制，实现互利共生是亟待解决的问题。

此外，成本问题也制约着制氢技术的工业化应用，开发利用更为廉价的生物质原料可以对降低制氢成本起到一定的作用。

5 结论

长期对石化能量的依赖已引起严重的资源和环境问题。和不完整的工业连锁店。

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