化学镀：表面处理技术中的重要方法及其原理

化学镀：表面处理技术中的重要方法及其原理

化学镀

化学镀在表面处理技术中占有重要的地位。化学镀是利用适当的还原剂在催化剂活化下，将溶液中的金属离子选择性地还原在表面，形成金属镀层的化学处理方法。可用下式表示：

M2++2e（由还原剂提供）--->M

在化学镀中，溶液中的金属离子通过获得所需电子而被还原为相应的金属。例如在酸性化学镀镍溶液中，以次磷酸盐作为还原剂，其氧化还原反应过程如下：

Ni2++2e--->Ni(还原)

(H2PO2)-+H2O--->(H2PO3)-+2e+2H+(氧化)

将两个方程式相加，我们得到总的氧化还原反应：

Ni2++(H2PO2)-+H2O--->(H2PO3)-+Ni+2H+

还原剂的有效性可以从其标准氧化电位推断出来。如上文所述，次磷酸盐是一种强还原剂，可产生正的标准氧化还原电位。但不应过分相信E°值，因为在实际应用中，E°值会因溶液中不同离子的活性、过电位等因素而有很大差异。不过，氧化还原电位的计算仍然有助于提前估计不同还原剂的有效性。如果所有标准氧化还原电位都太小或为负，金属还原将很难发生。

化学镀液的组成及其相应的工作条件，必须使反应只限于具有催化作用的工件表面，溶液本身不能自发发生还原和氧化作用，以免溶液自然分解而使溶液很快失效。若被镀金属(如镍、钯)是反应的催化剂，则化学镀过程就会有自催化作用，使上述反应继续进行。此时镀层厚度就会逐渐增加，并获得一定的厚度。除镍外，钴、铑、钯等均有自催化作用。

对于不具备自催化表面的部件，例如塑料、玻璃、陶瓷等非金属，通常需进行特殊的预处理，以激活其表面并使其具有催化作用，然后才能进行化学镀。

与电镀相比，化学镀有以下优点：

① 无需外接直流电源设备。

②涂层致密，孔隙少。

③不受电气线分布不均匀的影响，对于几何形状复杂的镀件也能获得厚度均匀的镀层；

④可镀在金属、非金属、半导体等多种基材上。

与电镀相比，化学镀所用溶液稳定性较差，且溶液的维护、调整和再生比较麻烦，材料成本较高。

化学镀在电子工业中占有重要的地位，由于所用还原剂的种类不同，化学镀所得镀层的性能有明显的差别，因此在选择镀液配方时，应认真考虑镀液的经济性和所得镀层的特性。

目前工业生产中已采用化学镀镍、铜、银、金、钴、钯、铂、锡以及化学镀合金、化学复合镀层。

如何进行化学镀镍

化学镀镍是应用最广泛的化学镀方法，所用的还原剂有次磷酸盐、肼、硼氢化钠、二甲胺硼烷等。

目前国内生产多采用次磷酸钠作为还原剂，硼氢化钠、二甲胺硼烷等因价格较高，使用量较少。

1. 涂装目的

化学镀镍层结晶细密，孔隙率低，硬度高，镀层均匀，可焊性好，镀液深镀能力好，化学稳定性高，目前广泛应用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器及化工等行业。

化学镀镍在非金属材料上的应用越来越广泛，特别是塑料制品，化学镀镍后再用常规的电镀方法镀上所需的金属镀层，并获得与金属一样的外观。塑料电镀产品已广泛应用于电子元器件、家用电器、日用工业产品等。

化学镀镍已用于原子能工业，例如生产核燃料系统中的零件和容器，以及火箭、导弹和喷气发动机的零件。

为了防止化工设备中压缩机等零件的腐蚀和磨损，采用化学镀镍是十分有益的。

化学镀镍层还可以改善铝、铜、不锈钢材料的焊接性能，减少旋转部件的磨损，减少不锈钢、钛​​合金的应力腐蚀。

对于镀层尺寸精确的精密零件及几何形状复杂的零件的深孔、盲孔、型腔内表面，采用化学镀镍可获得与外表面同等厚度的镀层。

对于要求高硬度、耐磨性的零件，可采用化学镀镍代替镀硬铬。

2.涂层的成分及特性

涂层成分

采用次磷酸盐为还原剂的化学镀镍溶液所获得的镀层含磷量为4%～15%，为镍磷合金；采用硼氢化物或氨基硼烷为还原剂所获得的镀层为纯镍层，镍含量大于99.5%，新沉积的化学镀镍层为非晶态，具有非晶态片状结构。

镀层中的磷含量主要由溶液的pH值决定，随着pH值的降低，磷含量增加。在常规酸性化学镀镍溶液中沉积的镀层磷含量为7%～12%，而在碱性溶液中沉积的镍层磷含量为4%～7%。另外，溶液的组成、各组分的含量及其相对比例，以及溶液的工作温度等都对磷含量有一定的影响。

涂层特性

①硬度

化学镀镍层的硬度比电镀镍层高很多，而且更耐磨，电镀镍层的硬度只有HV160-180，而化学镀镍层的硬度一般都在HV300-500。

通过热处理可以大大提高化学镀镍层的硬度，在400℃加热1小时后，硬度最高可以达到100%左右，如果进一步提高热处理温度，如到600℃，硬度会下降到HV700左右。

热处理前的化学镀镍层为非晶态结构，热处理后转变为晶态结构，镀层中形成了Ni3P相。Ni3P相的析出量随热处理温度的升高而增加，其最大析出量由镀层中的磷含量决定。

为了提高涂层的硬度，适当的热处理规定如下：温度380-400℃，时间1小时。为防止涂层变色，最好有保护气氛或采用真空热处理。当没有保护气氛时，适当降低热处理温度（如280℃）和延长处理时间也可以提高硬度值。

当涂层具有最大硬度时，脆性也增大，因此不宜在高载荷或冲击条件下使用。选择合适的热处理条件，可以使涂层既具有一定的硬度，又具有延展性。

一般钢件化学镀镍层在200℃下保温2小时，以提高镀层结合强度，消除应力；对于铝件则在150-180℃下保温1小时较为合适。

②磁性能

化学镀镍的磁性取决于磷含量和热处理温度。磷含量大于8%的镀层呈弱磁性；磷含量大于11.4%的镀层完全无磁性；磷含量小于8%的镀层虽有磁性，但其磁性比电镀镍层小，经热处理后其磁性能有明显改善。

例如在碱性化学镀镍溶液中获得的镀层磁性能：热处理前矫顽力H0=160A/m，350℃×1h热处理后矫顽力H0=8800A/m。

③电阻率

化学镀镍层的电阻率与磷含量有关，一般磷含量越高，电阻率越大。在碱性溶液中获得的化学镀镍层的电阻率约为28～34μΩ·cm，在酸性溶液中获得的化学镀镍层的电阻率约为51～58μΩ·cm，比电镀镍层的电阻率（纯镍的电阻率为9.5μΩ·cm）高出数倍。化学镀镍层的电阻率在热处理后会明显下降，如磷含量为7%的化学镀镍层在600℃热处理后，电阻率由72μΩ·cm下降到20μΩ·cm。硼含量为1.3%～4.7%的镍硼化学镀层的电阻率为13～15μΩ·cm。经二甲氨基硼烷还原的镀镍层中硼含量为0.6%,电阻率为5.3μΩ·cm,低于纯镍的电阻率。

④ 热膨胀系数与密度

化学镀镍层的热膨胀系数一般为13×10-6℃-1。

化学镀镍层密度一般在7.9g/cm3左右​​，随着磷含量的增加，化学镀镍层密度降低。

化学镀镍的综合性能如表4-24所示：

表4-24化学镀镍层综合性能化学镀镍层综合性能镍磷合金层（磷含量8%-10%）

热处理前硬度（HV）500

400℃热处理后1000

密度（g/cm3）7.9

熔点（℃）890

电阻率（μΩ·cm）60～75

热膨胀系数（℃-1）13×10-6

热导率[W/(m·k)] 5.02

伸长率(%)3～6

反射系数（%）50（近似值）

3、工艺条件及镀液配制以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍是目前国内外应用最为广泛的工艺，分为酸性镀液和碱性镀液两大类。酸性化学镀镍溶液的组成及工艺条件见表4-25：

表4-25酸性化学镀镍溶液组成及工艺条件

镀液组成（g/l）及工艺条件12345

硫酸镍 25-

次磷酸钠 20-2515-

醋酸钠 515

柠檬酸钠 515

琥珀酸 516

乳酸80%（毫升/升）2525

甘氨酸 5-15

苹果酸 24

硼酸 10

氟化钠 1

（Pb2+）（以醋酸铅形式添加） 0.001 0.003

pH值4-53.5-5.44.4-4.84.4-4.85.8-6

温度(℃) 80-9-92 90-93

沉积速度（μm/h）1-2248

装载容量（dm2/L）11111

镀层中磷含量（%）8-107-118-98-98-11

配方1溶液的配制方法如下：

将柠檬酸钠和醋酸溶解于盛有60～70℃热蒸馏水的容器中，将硫酸镍溶解于另一盛有热蒸馏水的容器中，溶解后在不断搅拌下注入上述溶液，将得到的混合溶液过滤入槽中。进行化学镀时，先将预先溶解并过滤好的次磷酸钠溶液加入槽中，搅拌均匀，加蒸馏水至所需体积，最后用10%稀硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值至规定范围的上限。

按照上述方法可制备配方2、3、4和5的溶液。

但配方3和配方4中的乳酸溶液必须先用碳酸氢钠溶液中和至pH值约4.6后才能与其他成分混合。

碱性化学镀镍溶液成分及工艺条件如下表4-26所示。

表4-26 碱性化学镀镍溶液成分及工艺条件

镀液组成（g/l）及工艺条件12345

硫酸镍 10-

次磷酸钠 5-

柠檬酸钠 30-6050

焦磷酸钠 60-

乳酸80%（毫升/升） 1-5

三乙醇胺 100

pH值7.5-8.5810-10.510-1110

温度(℃)40-459-35

沉积速度（μm/h）20-

镀层中磷含量（%） 7-8 约5 约4

配方1、5适用于塑料制品底层金属化，一般电镀时间为10分钟左右。

配方5中加入了三乙醇胺，它不仅有络合作用，还能调节pH值，使镀液在低温下仍能有较高的沉积速度。在加入镍盐时，必须先与三乙醇胺络合，再加入镀槽中，否则会产生沉淀。配制时，硫酸镍与次磷酸钠或焦磷酸钠的比例大致控制在1:2，这样镍才能处于络合状态。

配方2适用于铝及铝合金化学镀镍。

配方4能在较宽的浓度范围内起作用，其pH值最好大于10，否则焦磷酸镍络合物会分解。加入硫酸镍时也应先用氨水溶解后再加入镀槽中。

4、化学镀镍溶液成分及工艺条件的影响

镍盐浓度对沉积速度的影响

①提高酸性化学镀镍液中镍离子浓度，可提高镍沉积速度。特别是镍盐浓度在10g/L以下时，提高镍盐浓度，会加快镍沉积速度。例如，镀液中含20g/L次磷酸钠、20g/L醋酸钠，温度为82-84℃，pH为5.5时，镍盐浓度由5g/L变为60g/L时对沉积速度的影响见表4-27：

表4-27 镍盐对沉积速度的影响

硫酸镍（g/l） 50

沉积速度（μm/h）020

当镍盐浓度达到30g/L时，若继续提高浓度，镀层的沉积速度就不再提高了，甚至还降低了。镍盐浓度过高，镀液的稳定性会下降，容易出现镀层粗糙。

②在碱性化学镀镍溶液中，当镍盐浓度在20g/L以下时，提高镍盐浓度，化学沉积速度明显提高；但当镍盐浓度高于25g/L时，虽然镍盐含量继续增加，但其沉积速度趋于稳定。

提高次磷酸钠的浓度可以提高沉积速度。但提高次磷酸钠的浓度并不能无限提高镍的沉积速度。不同镀液中次磷酸钠的浓度。