钨合金电镀代铬技术：解决镀铬工艺污染问题的创新选择

钨合金电镀代铬技术：解决镀铬工艺污染问题的创新选择

历史发展报告

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钨合金电镀工艺之所以被称为钨合金电镀铬替代技术，是因为镀铬工艺在长期的使用中已经暴露出一些不足，而钨合金是铬的良好替代品。镀铬是一种传统的加工工艺，在功能性电镀和装饰性电镀领域应用十分广泛，美国镀铬行业年产值达80亿美元，我国则超过100亿人民币。但该工艺的致命缺点是：铬酸浓度高，含铬废水、废气污染大。镀铬过程中产生的六价铬是一种危险的致癌物质，世界各国环保部门对铬雾和含铬废水的排放均进行了严格的控制，全面取消镀铬已成为世界各国环保部门的重大任务，寻找铬的替代工艺也成为各制造业的需要。钨合金电镀技术从此应运而生。

工艺特性报告

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钨合金电镀技术在镀层成分上进行了创新，可获得较厚且韧性好的镀层。该技术的主要特点是：

1、克服了现有镀铬工艺Cr6+造成严重的环境污染。

2、硬度、耐磨性、耐腐蚀性等主要性能优于镀铬。

3、材料利用率高，生产成本低。

4、现有的镀铬工艺设备可充分利用，改造工程量小。

5、涂层坚固耐用，使用寿命长。

工艺优势报告

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经国家机构检测和用户的使用表明，镀件耐磨性好，硬度高，提高了使用寿命，机械加工性能好，耐磨性好，钨基合金的性能指标相当于或优于镀硬铬：显微硬度：用仪器Hvs-1000维氏硬度计测得镀层的维氏硬度为Hv=600~，维氏硬度的变化与镀层的成分有直接关系。耐腐蚀性：将镀层板分别浸泡在5%盐酸和5%氢氧化钠中，测定其耐腐蚀性能。结果表明，在5%盐酸中浸泡72小时后，镀层表面形成了一层蓝色的保护膜，阻止了进一步的腐蚀；在5%氢氧化钠中浸泡72小时后，镀层完好无损。镀层厚度容量：镀层厚度容量可达0.3mm。

涂层与基体结合强度：对不同的基体材料进行适当的前处理，可获得涂层与基体材料结合强度好的涂层。基体材料形态：在各种基体材料上均可获得合格的涂层。该工艺技术的推广应用具有良好的社会效益和经济效益。

实际应用报告

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腐蚀和磨损是石油钻井设备和采油设备在矿山应用中遇到的两大难题。为了延长油管抽油杆的使用寿命，必须提高油管抽油杆的耐磨性和耐腐蚀性。通过钨基合金电镀技术，生产的钨基合金防腐耐磨油管抽油杆对于解决磨损和腐蚀两大难题有显著的效果。具有以下优点：镀层在耐磨性和耐腐蚀性方面具有良好的综合性能；镀层均匀；材料利用率高，能耗和水耗相对较低；无污染。

配方及应用报告

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钨合金电镀是一种兼具耐磨、耐腐蚀性能的新型电镀工艺，工艺环保，对操作人员无害，生产效率高，近年来逐渐受到机械行业的重视。从某大学研究实验室推广到被列入国家“十二五”发展推广项目，钨合金多元电镀的应用已走过了十余年。起初用于替代装饰性镀铬，但在尝试此技术时发现，加工后的产品更适合功能性电镀。钨合金电镀最先应用于液压设备和石油机械，后来逐渐扩展到其他行业。最初的问题是如何从实验室走向大规模生产，如何从配方走向应用，这是一个长期的磨合过程。

要详细讲解整个钨合金生产过程，必须从配方说起。市场上推广最多的配方是“镍钨磷”，此配方控制简单，溶液稳定，环保要求高，所以一开始各行业都用此配方做产品实验加工。最初认为“铁镍钨”配方更耐磨，当镍钨磷在某些应用条件下性能不能满足产品要求时，常采用此镀层作为替代。内壁加工中广泛采用“镍钨”或“碱性镍钨磷”，优点是分散能力较其他高，但维护时有一定的技术难度，应用并不广泛。另外也有人制成镍钨铜、镍钨镁等，可见配方调整难度不大。配方的可持续性和稳定性，以及维持和控制的难易程度，决定了这些配方在大规模生产中的应用。

铁镍钨

配方由硫酸镍、钨酸钠、硫酸亚铁、络合剂组成，温度为70-75℃，pH为7.0-7.5。先加入硫酸镍，溶解，再溶解相应的络合剂，然后倒入加有适量还原剂的硫酸亚铁溶液，再倒入加有另一相应络合剂的钨酸钠溶液，加入所需的光亮剂和低泡润湿剂，最后调节体积，即得镀液。

烧杯实验中，2L溶液连续工作72小时，不断加入相应量的金属，处理后的试件性能无变化，但放置后出现白色沉淀，怀疑是三价铁与钨酸钠和络合剂生成的化合物。此配方的难点在于三价铁的控制。烧杯口径较小，溶液与空气的接触面积小，相对于2L溶液，电解时产生的氧气也较少，对硫酸亚铁的氧化作用不明显。但长时间工作后，三价铁开始积累，放置一段时间后自然产生沉淀。

为了连续添加，还原剂与配体必须按适当的比例配制，才能保证硫酸亚铁的稳定性，这就导致二者的添加量过大。还原剂过量直接影响镀层元素的排列和金属比，而铁离子配体浓度过高不仅会与三价铁反应生成沉淀，也容易与钨酸钠反应生成沉淀。

铁、镍、钨的稳定性控制相当困难，三种金属、两种配位剂、一种还原剂和光亮剂的配制十分复杂，在生产控制中，还原剂和光亮剂的分析无法达到配位水平。

后续应用实验还发现，在两种不同络合剂的情况下，异形工件的凹凸接合处会出现剥离现象，因此必须采用统一的络合剂。但换络合剂后，工件的耐磨性下降。工业生产中，槽面产氧量大，很难保证镀层完全无析出颗粒，影响镀层性能的稳定性。对于习惯于传统生产方式的企业，必须下大力气把控此类镀层的生产，只有严格管理，才能保证生产的连续性。

酸性磷酸镍钨

配方由硫酸镍、亚磷酸、钨酸钠和单一络合剂组成，不需要添加光亮剂，工作温度为65~70℃，pH为2~3。配制方法比较简单，在钨酸钠溶液中加入足量络合剂，再倒入硫酸亚铁溶液，最后加入亚磷酸即可。

用镍钨磷溶液做烧杯实验时，低配位的润湿剂只需一定量即可，高配位的不利于控制，会造成发黑或粗糙，此配方从配制到生产管理都非常简单，不需要使用过量的配位剂，稳定溶液，金属在水溶液中不被氧化。

在电解过程中，不会产生影响性能的化合物，因此钨合金电镀在推广初期很容易被业界接受。然而，仍然存在许多问题。首先，各元素的浓度决定了镀层含量，这仍然是各大委托加工方争论的焦点。其次，起皮、点蚀、针孔等产生的原因与前期专家提出的观点并不一致，需要花费相当多的实验时间去探索。第三，镍钨磷配比及工艺条件的变化对耐磨性的影响在获得相当多的业界支持后才逐渐被证实，仍有继续提高耐磨性的研究空间。

镍钨磷比较稳定，推广也比较顺利，但其耐磨性​​却受到质疑。其实镍钨磷镀层的耐磨性与镀铬相当，但因为硬度只能达到900HV，在运动速度大、压力大的环境下使用，镀层还是会发生变形、破损。

碱性镍钨磷和镍钨

这两个配方是在客户对酸性磷酸钨镍的性能产生怀疑后研发出来的。碱性磷酸钨镍的钨含量更高，更受委托加工商的欢迎，或者说已经成为了钨合金电镀技术的卖点。客户认为钨含量高会产生高量的耐磨金属晶体，但事实并非如此。在实验中，钨含量较高会导致镀层出现砂粒，即颗粒过多，结合力不足。这个还需要在实验和生产中验证。

碱性镍钨磷酸盐的配方是由硫酸镍、钨酸钠、亚磷酸和络合剂组成，润湿剂的选择根据产品的电镀方法而定，与酸性镍钨磷酸盐的制备方法相同，不同之处在于需加入大量碱性络合剂和普通碱溶液，使pH值升高到7.0~7.5，工作温度为65~70℃。

此配方具有酸性镍钨磷相同的特点，金属不被氧化，络合剂的添加更为合理，但长期生产可能会有有机物积累，影响镀速，但不会有不溶性沉淀，处理也比较简单。

碱性镍钨的配方是由硫酸镍、钨酸钠和络合剂组成，是钨合金电镀体系中最简单的配方，制备方法与上述无异，工作环境也一样，长期工作同样存在有机物堆积的问题，处理方法与碱性镍钨磷相同。这两种镀层的优点是分散、整平能力强。一般来说酸性镍钨磷和铁镍钨需要完全覆盖金属表面到30μm以上，而镍钨和碱性镍钨磷在20μm就可以完全覆盖。一般内孔电镀以耐腐蚀为第一要求，铁镍钨不适用，酸性镍钨磷受工艺限制，碱性镍钨磷和镍钨成为首选。[1]

故障处理报告

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通过我们掌握的公式，我们基本了解了整个过程中可能出现的故障及排除方法。这里从烧杯实验和具体产品加工的区别来一步步讲解。烧杯实验环境单一，不可能在生产中遇到各种问题，规模化生产后，溶液交叉污染和挂具设计是导致故障的主要因素。钨合金电镀中的生产工序大部分与传统电镀类似，无非就是去污、脱脂、敏化、酸洗。经过大量的实践经验和行业人员的介入，钨合金电镀工艺逐渐完善。这里以卧式镀槽整个步骤为例，对过程中出现的一些问题进行讲解。

脱脂

现实中，工件并非采用统一的国家标准材质，需要区别对待：材质较松散的工件需要较长的脱脂时间，材质较紧的工件需要较短的脱脂时间。并不是时间越长越好。由于大部分脱脂液中都含有腐蚀性或钝化性成分，如果一味延长时间，一方面会产生腐蚀，另一方面也会产生钝化，给下一步增加麻烦。

脱脂液长期使用后表面会堆积大量油污，降低脱脂效果，虽然不会引起起皮，但会使镀层结合强度变差，另外槽底会堆积大量金属化合物沉淀，是造成小结节的最大原因，解决办法是设置独立的过滤沉淀系统，定期开机清除。

敏化（蚀刻）

一些传统的电镀工艺将敏化作为前处理的最后一步。但在钨合金电镀中，镀液有酸性和碱性之分，一成不变的敏化液进入主镀槽后会影响工件的反应，造成结合不良。再加上主镀层耐受性低，镀液中一般不含除杂剂，因此敏化液加入后去除比较困难，需要根据敏化液的成分进行电解或用活性炭处理。敏化在正常工作中最大的问题就是补酸和去除沉淀。敏化过程就是活化和剥离金属表面的钝化层，连续流水作业势必会堆积大量的超细沉淀，单靠过滤无法完全去除这些物质，需要特殊的过滤设备。不同材质的金属敏化时间必须严格控制，工作人员必须具有相当的工作经验。对于过度敏化的工件，补救措施是返回脱脂进行钝化，然后再进行敏化，以除去脱脂后金属表面产生的油膜。

酸洗

与传统的强酸洗相比，这里采用的是弱酸。敏化后，工件表面几乎没有可以剥离的氧化物，因此用弱酸稍微浸泡即可达到主镀的要求。长期运行仍会产生沉积物，降低腐蚀效率。由于酸洗液含酸量较低，报废后一般用石灰中和，换用新酸。

主镀层

除了以上工艺步骤对主镀液的影响外，钨合金电镀液本身的故障一般还有：

（1）吊架、固定装置金属脱落造成的污染。一是电缆熔化造成铜溶解，二是固定装置保护不当造成铁溶解。一般处理方法是电解，也可使用市售镀镍去除剂，但必须谨慎使用。

（2）测温不严格。从烧杯实验不难看出，温度对镀层质量起着决定性的作用。镀槽要么长，要么深，容易忽视测温。如果生产中温度波动较大，对产品造成的不良影响是不可逆的。

这个问题常常被设备设计人员忽视。传统电镀一般发热量大，进槽后基本不需要加热。但钨合金工艺耗电量小，发热量也相应小。如果无法加热，可能的原因只有一个——挂具的导电性有问题，由此带来的各种污染会严重影响溶液的稳定性。在镀槽内布置更多单独控制的热电偶和加热设备是保证连续生产的必要条件。

（3）润湿剂产生的固体颗粒、劣质挂具胶的溶解物、蚊虫落入槽内都是影响品质的因素。钨合金电镀使用的有机物还处于较低水平，使用的润湿剂是比较常见的十二烷基硫酸钠，该类产品在冷态下容易发生粘连，工件入槽时贴在上面，容易出现漏镀、针孔等现象。原有的挂具胶基本是为传统电镀量身定做的，在钨合金电镀中的应用大多不理想，距离行业能与之匹敌还有很长的路要走，所以要及时检查更换。

（4）过滤设备及循环管路会影响镀液的稳定性。钨合金镀液的密度比传统电镀液小很多，普通的过滤器很难满足使用要求。以羊毛过滤器为例，虽然在溶液沉淀时能起到很好的作用，但遇到十二烷基硫酸钠等黏性物质时几乎不起作用，对挂具脱落后产生的浮游颗粒也起不到作用。通过更换配套设备的滤材不太可能起到效果，所以整个循环系统在设计之初就必须针对具体产品进行规划。[2]

在实验室中，无法完全预估镀液在实际应用中可能出现的问题，但针对不同的钨合金镀液，其维护可归纳为以下几个方面：杂质污染问题；金属离子​​含量的管理与控制；络合剂的控制及其过量时的去除；用于调节镀液的杂质去除剂的去除。相应的溶液其实无非是根据不同物质的化学性质，配置相应的化学药剂，生成容易去除的化合物。去除的方法无非是电解或新化合物析出后过滤去除，如冷冻去除硫酸钠，化学沉淀去除铁离子和铜离子，电解去除亚硝酸钠等。