二氧化碳转化为合成气及高附加值产品的研究进展：助力可持续发展

二氧化碳转化为合成气及高附加值产品的研究进展：助力可持续发展

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二氧化碳转化制备合成气及高附加值产品研究进展

邵斌、孙喆一、张云、潘凤洪康、赵开清、胡军、刘洪来

华东理工大学化学与分子工程学院，上海

●引用此文：邵斌,孙哲毅,张云,等. 二氧化碳转化制合成气及高附加值产品研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(3): 1136-1151.

●DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1909

文章摘要

随着二氧化碳（CO2）过量排放造成的全球气候变暖问题日趋严重，发展零碳技术成为人类社会迈向可持续发展的战略选择。捕获CO2并将其转化为高附加值的化工和能源产品，可以优化以化石能源为主的能源结构，有效缓解环境问题，充分利用碳资源，是能够大规模实现低碳减排的技术。本文围绕高效利用CO2的新途径，通过CO2—合成气—高附加值化学品的产品工艺路线，实现CO2的资源化利用，综述和总结热催化、电催化和光催化在合成气高效转化方面的最新进展，综述热、电催化和光催化制备合成气中催化剂的设计原理、方法以及目前的工业应用前景；简要概述了合成气通过费托合成路线或接力催化路线进一步转化为低碳烯烃和液体燃料或芳烃等化学品过程中催化剂设计的研究进展。最后总结了CO2大规模工业转化制合成气及高附加值产品中催化剂设计和反应器优化的技术难点，并对未来CO2高效转化利用的方向进行了展望。同时​​指出当前的技术还普遍存在反应机理不明、催化剂成本高、缺乏大规模合成等问题，未来开发高效、高活性、低成本、稳定的催化剂将是各类技术推广应用的关键。

煤炭、石油、天然气等化石资源为现代社会发展提供能源，但日益增长的CO2排放量给人类和环境造成了严重危害。2018年全球CO2排放量约42.1Gt，其中36.6Gt（87%）来自以化石燃料为基础的能源系统和化学工业。2020年大气中CO2浓度达到416mL/m3，是工业革命前的1.45倍。对于现有的化石能源体系来说，碳捕获与封存（CCS）技术是减少CO2排放最有效的途径。目前，全球已有300多个CCS工业和示范项目，但整体规模远不能满足社会快速增长的需求，其主要原因是CCS技术成本高，封存捕获的CO2的可持续性和安全性值得怀疑。因此，开发碳捕获与利用（CCU）技术，将捕获的CO2转化为高附加值的化学品和燃料，从而实现CO2的资源化利用，是一项重要的碳减排技术，对缓解能源危机、实现碳中和具有重要意义。

CO2高效转化技术常见产物包括碳一化学品（CH4、CO、甲醇等）、尿素、乙醇、聚酯、芳烃和烯烃等。CO2分子的标准吉布斯自由能（∆G）为-394.38kJ/mol，其固有的热力学稳定性和动力学惰性导致其直接合成高附加值化学品的效率低、反应条件苛刻、产品收率低。相对而言，CO2转化为CO是最可行的路线，而CO活性高，将其按一定比例与H2混合可得到合成气（CO+H2），可作为平台分子进一步生产液体燃料、低碳烯烃、芳烃等大宗化学品和能源高附加值化学品。目前，以CO2为原料制备合成气的方法包括热催化、电催化、光催化等转化途径。其中，热催化转化具有处理量大、效率高、易于大规模工业应用等优点。相比于热催化过程的高反应温度，电催化和光催化还原CO2可在常温常压下进行，也为工业上合成气的低能耗、绿色生产提供了可行的技术路线。因此，利用热催化、电催化和光催化将CO2转化为合成气，以及将合成气进一步转化为高附加值化学品是实现CCU（图1）的重要途径，而关键在于高效催化剂的设计与制备。本文重点介绍了热催化、电催化和光催化三种不同方法将CO2高效转化为合成气的最新进展，总结了合成气进一步转化为烯烃、液体燃料、芳烃等高附加值化学品的研究工作，分析了各反应过程的催化剂设计方法，为CO2的高效转化利用提供了新思路。

图 1. CO2 转化为合成气及合成气进一步转化为高附加值产品的途径

将二氧化碳转化为合成气

将捕获的CO2转化为合成气作为碳源，可以实现碳的循环利用，解决环境问题，突破资源能源碳中和的瓶颈。合成气是化工生产的重要原料，不同氢碳比（H2/CO）的合成气在化学合成中有着不同的应用。合成气的生产主要采用天然气催化重整和煤气化工艺，对化石原料的依赖性很强，对环境和能源造成双重压力。因此，迫切需要寻找一种绿色替代的合成气生产方法。利用CO2和甲烷或氢气通过热催化，可以大规模生产合成气，实现化石能源的低碳利用；其次，CO2的电化学还原与水电解耦合生产氢气，在常温常压下成功转化为不同氢碳比的合成气，是一种清洁高效的生产方法；最后，利用清洁可再生的太阳能，通过光催化将CO2还原为合成气，是一种新的绿色环保方法。

1.1

二氧化碳热催化生产合成气

CO2催化加氢生产合成气，氢气可由传统氢气和富含氢的物质如甲烷等低碳烷烃提供，通过二氧化碳-甲烷干重整（dry of，DRM）和逆水煤气变换（water-gas shift，RWGS）两种典型反应过程实现。

1.1.1. CO2-甲烷干重整（DRM）制合成气

DRM主要以CH4还原CO2[式（1）]，可生产2倍体积的合成气，是利用CO2的有效方法。热力学分析表明，DRM为强吸热反应，温度高有利于反应正向进行，但反应温度过高对反应装置要求高，且有利于发生逆水煤气副反应[式（2）]，消耗产生的H2，造成H2/CO体积比下降。更值得注意的是，所有合成气生产过程均受到结焦的影响，CHO三元热力学分析图显示（图2），在550~700℃易发生的CO歧化反应[、式（3）]和在900℃以上易发生的CH4裂解反应[、式（4）]都会导致催化剂表面积碳。因此研制合适的催化剂对提高DRM反应选择性、抑制催化剂表面积碳具有重要意义。贵金属催化剂如Rh、Ru、Ir、Pt、Pd等活性组分具有反应活性和选择性高、反应温度低、抗积碳、寿命长的特点，但其成本较高限制了其大规模应用。非贵金属催化剂如Ni、Co、Fe、Mo、Cu等活性组分具有成本低、储量丰富的优势。其中Ni基催化剂的活性与贵金属催化剂相当，是近年来的研究热点。但Ni基催化剂在长期高温条件下易失活，失活原因主要包括两个：①CH4裂解和CO歧化反应造成催化剂表面积碳失活；②金属活性组分Ni在高温下发生烧结，使催化表面活性点减少。

图2 C-HO三元相图（石墨，105Pa）

反应机理研究对于指导高效催化剂的合成具有重要意义。DRM反应机理复杂，通常包括以下主要步骤：①CH4和CO2的解离或活化；②含C、H和O元素的中间体在活性位点的吸附；③表面反应与产物生成；④产物CO、H2和H2O等的脱附。周等利用密度泛函理论（DFT）计算了反应物、中间体和产物在活性Ni(111)表面的吸附能以及DRM过程中可能涉及的基元反应的活化能（图3）。主要反应途径包括CO2直接解离为CO和O，CH4解离形成CHx或C，CH和C被O氧化，最后CHO分解形成CO。朱等建立了Ni催化剂的微观动力学模型，确定了3条反应速率相近的反应途径。表面O对C的氧化、OH对C的氧化和CH氧化反应途径的贡献率分别为73.1%、8.4%和18.5%，说明表面O对C的氧化是主要反应途径。因此，催化剂表面积碳的速率和程度由CH4解离、CO歧化和表面碳氧化共同决定。张等报道Mo对传统Ni/Z催化剂催化性能的提高、减缓积碳起着促进作用。稳定、高含量Ni0的存在为甲酸酯中间体提供了更有效的催化途径和独特的反应过程。

氧化还原循环有利于积碳的去除，但由于DRM反应过程每一步都包含多种可能性，真正的反应途径和决速步骤（RDS）仍存在争议，需要结合催化剂特性进一步探索。

图3 973.15K时CO2-CH4干重整体系在Ni基催化剂表面正、逆反应的反应能垒

一般认为，催化剂的性能与颗粒尺寸、形貌、金属活性位与载体相互作用的强度以及实验条件等因素有关。金属活性组分的尺寸超过临界尺寸（10nm）时，才满足碳成核的条件。但在DRM的高温反应条件下，较小的催化颗粒一般表现出较差的热稳定性，且容易烧结。因此，制备高活性、高稳定性、抗结焦的催化剂仍然是一个巨大的挑战。张等设计制备了Ni单原子催化剂（Ni1/HAP-Ce），通过与Ce掺杂的羟基磷灰石（HAP）相互作用，原子级分散的Ni对DRM具有较高的催化活性和抗结焦性能。实验和计算研究表明，孤立的镍原子具有只激活CH4中第一个CH键的独特性质，从本质上避免了甲烷深度分解成积碳。由于金属活性组分与载体之间存在普遍的相互作用，通过选择合适的载体调控金属-载体相互作用（MSI）可以提高Ni在载体表面的分散性，一方面可以提供更多的反应位点提高反应活性，另一方面可以使Ni纳米颗粒的尺寸小于临界尺寸，从而有效抑制积碳的形成，增强催化剂的稳定性。Yavuz等人报道了一种设计稳定高效的甲烷干重整催化剂的新策略——单晶边缘纳米催化剂（NOSCE）技术（图4）。单晶MgO载体的边缘可以稳定掺杂Mo的Ni纳米催化剂（Ni-Mo/MgO），其中Mo掺杂可以增强Ni的氧化稳定性，促进Ni颗粒向MgO晶体台阶边缘移动。在DRM反应中具有高催化活性，连续运行850小时以上未失活，具有优异的抗结焦、抗烧结性能。通过掺杂另一种金属形成Ni-M双金属合金催化剂，也能有效提高热催化DRM的抗积碳性能。Kim等人合成了一种粒径恒定在5.5nm左右的/双金属合金催化剂，与单一金属催化剂相比，表现出了最佳的DRM催化活性和稳定性。进一步揭示了Fe在NiFe合金表面迁移形成FeO的关键作用：通过氧化还原机理还原NiFe合金并减少积碳。

图4 Ni-Mo/MgO催化剂单晶边缘负载纳米催化剂（NOSCE）机理

1.1.2 二氧化碳加氢（RWGS）制合成气

将捕获的CO2通过逆水煤气变换加氢（尤其是绿色氢气）还原为合成气[RWGS，式（2）]，将是未来形成碳闭路循环的重要步骤。RWGS是一个吸热过程，高温有利于反应的进行，但往往伴随产甲烷副反应[，式（5）]，导致CO产物选择性较低，因此开发高温下活性高、选择性高的催化剂是关键。等分析了H2：CO2摩尔比为3：1条件下RWGS反应气态产物的热力学平衡组成（图5），当反应温度低于600℃时，CH4为主要产物；当超过700℃时，CO产物明显增加。但从降低能耗和成本的角度考虑，应避免高温反应。因此需要深入了解RWGS反应机理，特别是结合实际催化剂探索其反应路径、反应动力学，从而获得催化剂设计与制备的规律，具有重要的意义。

图5 RWGS反应气态产物热力学平衡组成（0.1 MPa，H2:CO2摩尔比为3:1）

近年来，通过结合多种原位表征技术、同位素示踪方法以及基于DFT计算追踪催化剂表面吸附物种演变等方法，RWGS反应机理研究取得了重大进展。表1列出了RWGS反应遵循的两种典型反应途径：①氧化还原机理，即CO2在催化剂表面解离为CO和O，H2与O发生反应但不直接参与CO2的还原；②中间产物机理，即H2与CO2直接在催化剂表面反应生成中间体（如甲酸盐、羧酸盐或碳酸氢盐等），然后进一步加氢生成CO和H2O。氧化还原机理认为CO在金属纳米粒子表面形成的结合强度可以决定产物的选择性。 CO*与纳米粒子间强相互作用导致C—O键解离，有利于CH4的生成，而CO*与金属间弱相互作用有利于CO本身作为产物生成，因此调控CO在金属表面的吸附强度可大大提高CO作为逆水煤气反应产物的选择性。中间产物机理认为中间体只在载体与金属纳米粒子界面处生成，吸附在金属纳米粒子上的氢原子能与中间产物发生反应，以CO和H2O的形式脱附。张建军等报道了两种Pd/Al2O3负载型催化剂，基于原位红外-质谱表征发现，CO2首先与氧化铝上的羟基结合生成碳酸氢盐，吸附在Pd上的H与其反应生成甲酸盐中间体。由于Pd具有两个不同的晶面，优先生成CO或CH4，因此与CO相互作用较弱的Pd位点脱附生成CO，与CO相互作用较强的Pd位点，CO*进一步加氢生成CH4。

表1 RWGS反应的氧化还原机理和中间产物机理

同时，催化剂表面的空位也被认为有助于CO2的吸附和活化，因此氧空位浓度高、金属-中间物种键强弱的催化剂对RWGS反应具有更佳的催化效果。近期他们开发出了低成本、高活性、高选择性的K-Mo2C/g-Al2O3催化剂，在450℃下CO2转化率可达44%、CO选择性可达98%，且运行10天无失活迹象。DFT计算进一步发现，反应过程中氧覆盖度较多的Mo2C表面增强了CO的吸附，且易被加氢生成CH4，导致CO选择性下降。胡等将钙循环（-，CaL）与RWGS反应相结合，用于乙烯工业过程中的高温烟气裂解。通过设计一种氧化还原异质结Fe/Co合金催化剂（图6），他们在同一固定床中成功实现了长期高温CO2捕获和原位转化，CO2转化率高达90%，CO选择性达到100%。

图6 双金属催化剂异质结-氧化还原机理

1.1.3 CO2热催化制合成气工业进展

在以大规模二氧化碳利用技术为核心的工业碳排放负排放方案中，通过DRM由CO2-CH4生产合成气是一种绿色生产方式。目前，天然气除作为燃料外，约有15%作为化工原料，假设其中30%用于CO2-CH4干重整，与合成气联产直接生产烯烃，则各类烯烃产量可达740万吨，而直接消耗CO2约1020万吨。2010年12月，美国公司与加拿大萨斯喀彻温大学（UOS）签署了DRM催化剂技术全球独家许可协议。在反应器连续运行2000小时的实验中，UOS研制的催化剂转化率达到92%，且无明显烧结、积碳现象。上海高等研究院孙宇涵教授团队成功解决了Ni-CaO-ZrO2纳米复合催化剂的防结焦难题，完成了催化剂开发和反应器模拟研究以及百吨级催化剂的工程放大生产，并于2017年在山西潞安集团建成了全球首套万吨级CO2自热重整合成气中试装置，日转化利用CO2可达60t，合成气产量可达20m3/d。该CO2-CH4干重整合成气制备技术成本为500~/t合成气，与煤制合成气技术成本相当，比目前传统蒸汽重整合成气生产可降低20%。 DRM实际工业应用过程中仍需解决的问题包括：①高压操作的必要性，尤其是制得的高压合成气对进一步转化为其他产品有优势；②调控合成气中的碳氢比以获得目标合成气。

虽然RWGS反应是CO2活化的重要步骤，但目前尚无CO2转化利用的工业开发应用。等通过Aspen模拟评估了两种不同的合成气生产方法RWGS工艺和DMR工艺的经济可行性。与RWGS工艺相比，DMR工艺在H2/CO比为1和2时生产合成气的总成本较低。基于H2价格、CH4价格和碳税的盈亏平衡分析发现，当H2价格为/t、CH4价格为/t、碳税为44USD/t时，RWGS工艺与DMR工艺相当。目前的研究重点是降低H2生产成本、强化RWGS反应，从而降低RWGS工艺工业应用的总成本。但作为合成高附加值产品的级联反应的第一步，RWGS工艺在甲醇合成过程中已经有了实际应用。同时，RWGS工艺与烷烃脱氢耦合是一种工业化高效生产烯烃和合成气的方法，因此通过RWGS反应将CO2转化为高附加值的化学品和燃料具有广阔的前景。

1.2

二氧化碳电催化转化为合成气

与CO2热催化转化相比，CO2电催化还原具有催化效率高、操作条件简单、反应条件温和的特点。目前已报道的电催化剂大多集中于CO2高选择性催化转化为CO。本节总结了CO2高效电催化转化为合成气的催化剂的最新研究进展，并讨论了其工业应用前景。

1.2.1 CO2电催化还原基本原理

CO2电催化还原为CO的反应机理主要包括3个步骤：①CO2活化生成CO2-；②通过质子-电子转移（PET）生成COOH*中间体，进而进一步生成CO和H2O；③吸附在催化剂表面的CO的脱附。由于析氢反应电位较低，因此它是溶液体系中CO2电催化还原不可避免的副反应。从反应机理分析可知，相应的高效电催化剂应满足以下要求：①对CO2有较强的吸附活性和还原能力；②对关键中间体（COOH*）有适宜的吸附强度；③CO吸附能适中，还原能力弱。因此，开发性能优异、合成方法简单、来源丰富、价格低廉的CO2电还原催化剂是关键。

1.2.2 新型电催化材料

目前高效的CO2电催化剂主要有纳米单金属催化剂、纳米合金催化剂和过渡金属单原子催化剂。研究重点在于建立电催化剂微观几何结构与电子分布的调控方法，探索微观结构与催化性能的关系。催化剂在微观几何结构中的尺寸效应尤为显著，刘等通过DFT计算发现，当Cu纳米粒子减少到309个原子时，表现出明显的尺寸效应，当粒子由147个原子组成时，CO2电催化转化为CO的过程具有最合适的COOH*吸附能和CO*脱附能，对应CO生成能垒最低，同时还能抑制H2的生成。类似的尺寸效应在超细Au纳米粒子中也得到体现（图7）。

图7 Au纳米粒子尺寸对CO2电催化还原机理的影响

将催化剂金属活性组分尺寸进一步缩小到原子尺度，金属单原子电催化剂表现出不同寻常的CO2电催化还原活性，并且金属与载体之间的MSI相互作用更加显著。这种效应往往可以显著调控电催化反应中各类中间物种的吸附能，从而提高反应的活性。因此单原子金属电催化剂具有原子利用率极高、催化位点清晰、催化反应途径易分析等优势。其中Ni单原子催化剂表现出优异的CO2电催化还原性能，CO的法拉第效率几乎可以达到100%。龚等将低沸点金属Mg加入MOF中，通过热分解控制Ni单原子的N配位数Ni-Nx-C（x=2,3,4），Ni-N2-C的CO法拉第效率高达97%，对应的转化频率（TOF）高达1622h-1。此外，其他过渡金属单原子电催化剂如Fe、Co等，通过适当的合成方法精确调控配位环境，实现CO2高效转化为合成气。载体的性质对催化活性也起着至关重要的作用。朱等通过DFT计算发现，石墨烯上Fe-N4位对CO的吸附能过强，容易中毒，而富含缺陷的石墨烯可以促进CO从Fe-N4位脱附，从而提高CO的法拉第效率。

通过优化双（多）金属掺杂的组成和配比来精确控制催化活性位d带电子结构的策略也被广泛应用于提高CO2电催化效率、调控合成气碳氢比。Han等报道了一种Cu-Co合金电催化剂，在含离子液体的甲基腈电解质中对CO的法拉第效率高达97.4%。Cu和Co的配比决定了合成气中H2和CO的配比。此外，何等还发现Co-N4位点能高效放出氢气，而Ni-N4位点能高效生成CO，二者共存可实现对合成气配比的精确调控。

结合金属单原子催化的高效性和双金属催化的可控性，金属双原子对协同促进催化的现象受到关注。Zhao等制备了一种含有丰富Ni-Fe双原子对的电催化剂，可以在很宽的电位范围内（-0.4~-1.0V）高效生成8:1比例的合成气，CO的最佳法拉第效率高达98%。DFT计算进一步揭示了这种独特的Ni-Fe双原子对可以在两个金属位点交替促进CO2转化为CO（图8）。

图8 Fe-Ni双原子对位点上CO2电催化还原机理

1.2.3 CO2电催化合成气生产工业进展

近年来，电催化反应体系从实验室试验、中试示范向工业应用不断发展。电极由原来的玻碳电极发展为气体扩散电极；电解池类型由H型电解池发展为流动池，再发展为兼具二者优点的膜电极体系（MEA）。目前工业CO2电解的电流密度可在0~/cm2范围内变化，对应的合成气配比可在（4:1）~（1:1）之间灵活控制。

最近，自2020年8月的启动以来，中国石油和化学工业联合会对内部蒙古人的二氧化碳综合气体飞行员进行了现场评估。 ESIS气体，并产生O2作为副产品，因此，通过二氧化碳的电催化降低是一种非常有前途的能量储能和排放降低策略。

根据CO2电催化降低的成本分析（图9），生产CO的电催化降低的当前成本仅次于甲酸（80usd/t），但是，液态酸需要分离并纯化，并且相应的成本仅为60us/t /t /t。因此，合成气体的二氧化碳产生是最经济的，合成气体可以用作重要的化学平台气体原料来制备一系列细化的化学物质，从而进一步提高其附加值，这是在技术水平上实现大型电解技术的最简单的。

图9 CO2电催化减少以准备各种产品的经济益处分析

但是，产生合成气的工业电解仍面临着巨大的挑战，主要反映在：①工业过程需要施加更高的电压以提高反应速度并确保如何在高电流密度（> 200ma/cm2）中提高CO的选择性。 R）和减少反应的电解过程必须保持两个反应的活性，并以可调的碳 - 氢比率达到合成气体，这是挑战性的。如何提高电解的总体能效，需要考虑到电催化氧演化反应的动力学约束解决方案。

1.3

CO2的光催化转化为合成气体

光催化技术使用清洁，可再生的太阳能将其转化为化学能，考虑到能源，环境和经济需求，这是最有前途的绿色转换技术。

1.3.1 CO2光催化转化机制

二氧化碳的光催化转化是一个典型的多电子转移过程，其中包括光催化剂的光吸收，光源载体的产生，分离和传播光载载体和相互反应物之间的化学过程。并使用光合作用过程释放氧气。因为CO2具有高稳定性和高还原电位，这与叶绿素的带隙能不匹配。为了找到有效的CO2还原光催化剂，分析并比较了常见的半导体光催化剂的带隙能和不同CO2还原产物的电极电位，如图10（b）所示，光电仪的传导带必须高于-0.52EV，以较低的二氧化合物的效能，以下是在co2上均高于co2的频率。在二氧化碳转化为合成气体以提高二氧化碳的光催化效率的过程中，反应是不可避免的，光催化剂的结构调节是关键。

图10光催化二氧化碳转化率和不同物质的氧化还原电位和光催化剂的带隙

1.3.2新的多孔光催化材料

对于气体固体光催化过程，二氧化碳气体在固体光催化剂表面上的吸附是多孔的光催化材料，例如多孔聚合物（POP），金属有机框架（MOF），共价有机框架（COF）和其他新材料具有更多的注意和更多的二氧化碳和更多功能。

POP是一种具有不同结构的高表面重点材料。 或牺牲剂。

MOF中的开放位点可以用作二氧化碳分子的吸附位点，以及用于二氧化碳的活性位点，例如HKUST-1，MIL-101，MIL-X27-OH，MOF-525-CO，NNU-31-M等。它们形成的晶体框架结构和光催化性能是研究的重点。

COF材料中有大量的π偶联结构，可以将它们用作媒介的出色培养基，而COF在近年进行了广泛的关注。金属卟啉（TAPP）络合物和富含电子的四氧化体（TTF）提高了电荷分离效率，改善了光吸收，并使CO2高度选择性地降低到CO。Zou等人合成的2,2'‍- COF。二氧化碳到CO（图11）。

图11 Ni-Tpbpy对CO2的光催化选择性降低

1.3.3光催化剂修饰策略

of CO2 and H2O is a green and for . , the of the and the of the - ratio in the are still great . The focus on the of and the of to and the CO2 (CO2RR) and (HER).

合理的构造可以有效地提高光催化剂的内部载体，并增强氧化还原能力是没有异质结的3次，形成了一系列分层的氢氧化物/MOS2异质结构复合光催化剂。报道了稳定的黑色磷异质结合材料Pt/bp-用于光催化二氧化碳，以产生合成气体[CO∶H2 =（1∶1）〜（2∶1）]。

图12 LDH/MOS2纳米复合材料通过CO2光电元素合成可调式合成物

用催化剂耦合的光敏剂也是构造异质膜的最常见方法，使用超平层的双羟化物（LDH）作为载体，并以ru复杂的敏感性为单位，用超薄层次催化了。 （1：3）。使用[RU（BPY）3] CL2作为光敏剂和三乙醇胺作为牺牲性，使用了 cl2，构建了MN催化剂。 （g·H）分别为1.12至0.43，碳氢比的比率可调节。同时，光催化剂中的缺陷通常会产生更多的电子空位，以增强电子孔的分离并增加wang等人的吸附。与纯与纳米片相比，Yang等人报告了一种在聚合氮化碳（PCN）光催化剂的表面上产生氮的空位（NVS）。在NV的浓度下，可以在（0.24：1）和（6.8：1）之间调整 H2：CO比率。

1.3.4关于光催化合成气体的大规模研究的挑战

目前，二氧化碳的光催化恢复主要集中在实验室的规模上，并且在量表的实际应用之前，有许多问题，是为了完全改善光吸收，固体接触和光催化效率的问题。

光催化剂工程技术的研究是催化剂的主要关键，避免了光学催化剂分离的问题。

合成气体系统高价值添加产品

可以通过热催化，电催化和光催化过程有效地转化为合成气体，可以进一步转化为高价值的化学产物和燃料，这可以改善整个高价值化学产物和新的化学产物和新的新型二氧化碳的可行性和经济意义。

2.1

合成气体 - 低碳烯烃和液体燃料

合成气体的催化过程是经典的Feito合成（ - FTS）。

图13合成反应机理的关键步骤

目前，FITO合成的研究主要集中在金属氧化物及其碳化物中，例如Fe，Co和Ru，丁格和其他人在模拟工业反应（320°C和2〜3MPA）中，ding and the and and the ，ding and the si and the and the and and and and the and caste and the and caste casty and caste 的率很高很高，诸如CH4和CO2之类的产品可显着降低至22.5％。@SI表面Sio2疏水壳可以保护碳化的铁活动免受水的氧化，并在良好的稳定状态下保持碳化的铁活性。烯烃的主要和时空收入超过/（g·H）。同时，甲烷和CO2的选择性分别控制8％和25％。

and team the "OX-ZEO" one-step legal to take low- . As shown in 14, its is to the in- sieve of sieve in the metal to (CH2CO) on the metal . Metal and holes SAPO-34 (MSAPO) to form a dual- . It has low- . Under 400 ° C, 2.5MPa, and gas H2/CO is 1.5 , the low- is as high as 80%, which the ASF , but the CO rate is 17%. In 2019, the of and of the of with Group to the qi - low - test. CO One转换率超过50％，低碳烯烃比75％的催化性能更好。 apo-34形成Zn-OH，屏蔽了分子筛的Br酸中心，导致低碳烯烃在比较中降低。 BON ，为这类双功能催化剂的进一步发展提供了基础。在400°C，1MPA，H2/CO = 2个反应条件下，低碳烯烃的选择性高达74％，但CO转化率为11％。

图14将Qi 转化为/SAPO-34催化剂的反应机制

此外，通过无溶剂密封的金属钴催化剂，合成气体也可以通过与氢化/异质反应的相结合的相关催化方法转化为无溶剂的磨削方法。 5意识到合成气体到汽油的有效转化率高达86.3％，除了C5〜C11汽油产品之后催化方法有效地执行了一个步骤高选择性乙醇的合成气体。

2.2

合成气 - 制造芳香烃

通常，将合成的芳香族途径分为两个步骤：首先将合成气体转化为甲醇，然后通过甲醇的芳香化反应获得芳香剂，这是气体转化的独特优势，即反应不仅可以通过反应的耦合来增强反应。离子速率为89％，芳香族的选择性为51％，时间和空间收入可以达到16.8G/（G·H），同时抑制CH4和CO2的选择性。在400°C，3.0MPa，H2/CO = 2的反应条件下，CO转换率可以达到20％，芳香族含量高达80％，而甲烷的选择性抑制作用小于3％。双功能催化剂。

但是，合成气体制造的芳香族的双功能催化剂存在一些问题：当前的CO One -Day转换率不超过50％，通常低于传统的FEITO合成催化剂响应活动的促进作用。

结论与展望

将二氧化碳转换为合成气体，并将催化途径进一步转化为高价值的化学物质，而燃料成为一种新的基于非油的资源的新方法（图1）（图1）连续改善催化剂 - 绩效 - 绩效的活动，以实现高温抗性的大规模制备和碳积累有效的催化剂，其次，内部热能用途的整体系统；并实现二氧化碳热催化制备空气的大规模应用是一个重要方向。

表2CO2热催化，电催化和光催化比较的比较

随着绿色功率（例如光伏和风能），光伏和电催化剂将被用作绿色和有效的技术，用于制备合成气体的二氧化碳。面对催化剂，可以防止CO中毒并增加合成气体的生产。光催化量表应用的关键。

本文重点介绍了CO2在未来的合成气体的效率。二氧化碳捕获后净化和运输以及埋葬带来的隐藏安全危害，从而改善了整体CCU技术的可行性和经济性。

作者个人资料●●

第一作者：研究方向Shao Bin是二氧化碳的捕获和转型；

传播作者：Hu Jun，研究方向博士主管教授，在多孔材料的界面接口中是化学和吸附和催化的。