高分子材料老化的原因及影响：化学角度的深入解析

高分子材料老化的原因及影响：化学角度的深入解析

高分子材料在其合成、贮存、加工及最终应用的各个阶段都可能发生劣化，即材料的性能发生劣化，如变黄、相对分子质量降低、制品表面开裂、失去光泽，更严重的是冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和伸长率等力学性能明显下降，从而影响高分子制品的正常使用。这种现象称为塑料的化学老化，简称老化。从化学角度看，塑料材料，无论是天然的还是合成的，都有一定的分子结构，其中某些部分存在一些弱键，这些弱键自然就成为化学反应的突破点。塑料老化的本质无非是一种化学反应，即从弱键的化学反应（如氧化反应）开始，引发一系列的化学反应。其原因可有很多，如热、紫外光、机械应力、高能辐射、电场等，可以是单一因素，也可以是多种因素的结合。从而导致聚合物材料分子结构发生变化，相对分子质量下降或产生交联，使材料性能变坏，无法使用。

最常见的老化因素是热和紫外线，因为塑料在生产、贮存、加工和产品使用过程中，最容易受到热和阳光（紫外线）的照射。研究这两类环境引起的塑料老化对实际操作人员来说尤为重要。

光降解原理

常见聚合物的最大活化波长

为什么要做老化测试？

1. 材料及配方筛选

2. 竞争对手对比

3. 找到故障机制

4.提高耐老化性

5. 寿命估算

户外暴露的优点和缺点

户外直接暴露是指直接暴露在阳光和其他气候条件下，是评价材料耐候性能最直接的方法。

优势：

非常合适

操作简单

绝对低成本

不足的：

通常周期很长

全球气候多样性

不同样品在不同气候下具有不同的敏感度

人工气候老化检测方法

1.碳弧光老化试验方法

碳弧灯是一项比较古老的技术，碳弧仪最初是由德国合成染料化学家用来评定染色纺织品的耐光性。碳弧灯分为封闭式和开放式碳弧灯，无论何种碳弧灯，其光谱与太阳光的光谱有较大差别。由于此项技术历史悠久，最初的人工模拟光老化技术就是采用此设备，因此在较早的标准中仍可见到此方法，特别是在日本早期的标准中，常采用碳弧灯技术作为人工光老化试验的手段。

须贺阳光碳弧耐候试验机

Suga封闭碳弧老化机

2.氙灯老化测试方法

氙弧灯可以模拟完整的太阳光光谱，包括紫外光、可见光和红外光光谱。经过滤光处理的氙弧灯是测试颜料、染料、油墨等对太阳光中的长波和可见光敏感的产品光稳定性的最佳光源。氙弧灯可以精确调整其光谱能量分布，可以模拟各种条件下的自然光，从大气层外的太阳光到透过玻璃窗的日光。此外，通过改变氙灯的辐照强度、温度、湿度等参数，可以模拟不同产品的使用环境，如汽车内、外等。图3是不同辐照度的氙灯与自然光的光谱对比，其中0.55W/m2的光强最接近自然光。目前利用氙灯进行人工加速老化试验已经成为一种首选的、普遍的光老化试验方法，并且有许多相应的氙灯老化试验方法，如ISO、ASTM、SAE J、GM等。

3.紫外荧光灯老化试验方法

荧光紫外灯是低压汞灯，波长为254nm。由于加入了磷共存以将其转换为更长的波长，因此荧光紫外灯的能量分布取决于磷共存和玻璃管扩散产生的发射光谱。荧光灯分为UVA和UVB。您的曝光应用决定了应该使用哪种类型的紫外灯。下表显示了紫外灯的分类和应用范围。

紫外线A

紫外线B

特征

UVA 灯特别适合用于比较不同类型的聚合物测试。由于 UVA 灯的输出低于正常阳光的 295 nm 截止点，因此它们通常不会像 UVB 灯那样快速降解材料。但是，它们通常与实际户外风化有更好的相关性。

UVB 灯广泛用于快速、经济高效地测试耐用材料。目前有两种类型的 UVB 灯。它们产生相同的紫外线波长，但产生的总能量不同。所有 UVB 灯都发射短波紫外线，低于 295 纳米的阳光截止波长。虽然这是一种短波紫外线加速测试，但有时会导致异常结果。

主要灯具型号

UVA-340

UVA-351

UVB-313EL

QFS-40

适用范围

UVA-340 可最佳模拟太阳光，范围从临界短波波长 365 nm 到太阳光截止波长 295 nm。峰值发射波长为 340 nm。UVA-340 灯特别适用于对不同配方进行比较测试。

UVA-351 模拟阳光穿过窗户玻璃的紫外线部分。这对于室内应用最为有效，尤其是复制窗户环境中发生的聚合物损失。该灯广泛用于家电涂料和汽车内饰涂料。

UVB-313EL 是用于 UVB 曝光的最广泛使用的 QUV 灯。它对于最大限度地提高加速度以测试非常耐用的产品（例如汽车涂料和屋顶材料）非常有用。UVB-313EL 灯也经常用于 QC 应用。

这是原装 QUV 灯。QFS-40 灯已使用多年，并且仍然在许多测试方法中指定使用，尤其是汽车涂层。QFS-40 最适合用于 QUV/Basic。

4.金卤灯老化测试方法

金卤灯是一种气体放电灯，利用金属卤化物提供与直射光和漫射光非常相似的光谱能量分布。这种方法效率很高，可以通过按一定方式放置多个辐射光源来产生单一照射光源效果。金卤灯的光谱分布与地球表面接收到的太阳光非常相似，但由于金卤灯规模较大，主要适用于汽车整车及其零部件、电子电气产品等大型设备的加速人工光老化试验。

光老化测试相关标准

ASTM G154/G53 非金属材料荧光紫外灯暴露试验程序

ASTM D4329-05 塑料荧光紫外线暴露测试

ASTM D4674-02a 塑料在室内办公环境中的色牢度加速试验

ISO 4892-3: 2006 塑料-实验室光源暴露-荧光紫外线灯

GB/T 16422.3-1997 塑料实验室光源暴露试验 荧光紫外灯

ASTM G155/G26 非金属材料氙弧暴露试验

ASTM D2565-99(2008) 户外塑料罐灯暴露

ASTM D4459-06 室内用塑料氙弧暴露试验

ISO 4892-2: 2006 塑料 - 实验室光源暴露 - 氙弧

GB/T 16422.2:1999 塑料实验室光源暴露试验 氙灯

材料老化主要表现在变色、失去光泽、强度降低、开裂、剥落、粉化、氧化等。虽然大家都认同产品的耐候性和耐光性很重要，但在实验室中，经常分不清到底用紫外老化试验还是氙灯老化试验。

光线（尤其是紫外线）

对于大多数涂料和塑料等耐用材料，短波紫外线是造成大多数聚合物降解的原因，但对于耐用性较差的材料，长波紫外线甚至可见光都会造成严重损害。

高温

当温度升高时，光的破坏作用也会增大。虽然温度不会影响主要的光诱导化学反应，但会影响随后的化学反应。实验室老化测试必须提供精确的温度控制，通常通过升高温度来加速老化。

湿的

露水比雨水危害更大，因为它在材料上停留的时间更长，导致更严重的吸湿。然而，温度突然下降引起的热冲击也不容忽视。例如，当汽车在炎热的夏天升温，但突然因阵雨而急剧降温时，雨水就会引起应力腐蚀。

这三个因素中的任何一个都会造成材料老化，而且它们往往同时发生，比任何一种因素单独作用所造成的危害都要大。因此，在实验室中，有些材料在光照或湿度条件单一作用下，耐久性较好，但在二者的协同作用下，往往会失效。

紫外线

QUV 紫外线耐候试验箱使用荧光紫外线灯来模拟阳光对耐用材料的破坏作用。这些灯在电气上与普通照明中使用的冷白灯相似，但它们主要发射紫外线，而不是可见光或红外光。

紫外线老化试验箱需要不同的光谱和不同类型的灯来适应不同的最终使用条件。常见的灯类型包括 UVA 灯和 UVB 灯。

UVA-340 灯管可以最好地模拟短波紫外线波段的阳光

康普顿

Q-SUN 氙弧试验箱被认为是模拟全光谱太阳光的最佳设备，因为它能产生紫外线、可见光和红外线。氙灯的光谱受两个因素影响：滤光系统和光源的稳定性。

氙弧试验箱产生的光谱为全光谱太阳光，必须使用不同类型的玻璃滤光片才能获得不同的光谱。ASTM G155定义了三种常用的滤光片：日光滤光片、窗玻璃滤光片和扩展紫外线滤光片。

1. 日光滤光片：通常推荐用于与自然衰老相关的研究

2、窗玻璃滤光片：其产生的光谱与穿过玻璃的太阳光谱非常相似，常用于测试室内光稳定性。

3. UV扩展滤光片：通常用于提供更快的测试结果。

紫外线

在户外，材料每天有12个小时因露水而处于潮湿状态。为了更真实地模拟户外湿气侵蚀，QUV采用特殊的冷凝功能来重现户外的露水和湿气。

康普顿

大部分氙弧试验箱都是通过水喷淋或湿度控制系统来模拟湿气的影响。与冷凝相比，水喷淋更能模拟热冲击和机械侵蚀。

QUV/se 紫外线耐候箱和 Q-SUN Xe-1 氙气耐候箱价格相近，但样品容量却相差甚远。QUV 紫外线耐候箱的容量约为 Q-SUN Xe-1 的 5 倍。QUV 紫外线耐候箱的容量也比 Q-SUN Xe-3 大，而 Q-SUN Xe-3 的样品容量仅为 QUV 的 72%。

QUV紫外耐候试验箱可以安装比较薄的平板或样品，Q-SUN氙灯耐候试验箱在可测试样品种类上则更加灵活，除了测试平面样品外，还可以测试三维部件、试管和玻璃皿等。

标准参照是选择测试设备时的一个重要考虑因素。QUV紫外耐候试验机和Q-SUN耐候试验机的标准适用范围不同。下表简单列出了两台设备所满足的标准要求。

回到最初的问题，材料耐候试验，到底应该用紫外加速老化试验机还是氙灯试验箱呢？

没有一种单一的测试技术可以满足所有材料和应用条件。您选择的方法取决于您的测试目的、您关注的变化、时间安排、预算等。（来源：翁凯尔）

我们先来复习一下材料老化实验的知识：

人工加速老化试验

1.热老化性能测试

在常压、规定温度的热空气作用下，材料经受一定时间的试验，测定一项或几项性能指标。根据材料在相同或不同温度条件下各周期内性能指标的变化情况，可以判断材料的热稳定性，估算其贮存期和使用寿命。

▎检测设备：

重力对流（自然通风）热老化试验箱

强制通风热老化试验箱

▎适用产品范围：电气绝缘材料、电子零部件、塑料制品、橡胶制品的耐热试验。

▎样品要求：

按照GB/T 7141规定，

1) 在每个选定的循环和温度下，每种材料至少暴露三个平行样本；

2)试样厚度等于但不大于预期用途中的最小厚度；

3)试样的制备方法应与预期应用的方法相同；

4) 一系列温度的所有试验样品应来自同一批次。

▎相关测试标准：

GB/T 7141 塑料老化试验方法

GB/T 3512 硫化橡胶及热塑性橡胶加热老化及耐热试验

ASTM D5510 热老化

JIS K 6257 硫化橡胶和热塑性橡胶热老化性能的测定

2.温湿度老化测试

在大气环境中，温度（热）和湿度（湿气）都会引起高分子材料的老化，湿热老化试验就是通过模拟温湿度环境来加速高分子材料的老化，以评价材料在应用过程中的老化性能。

▎检测设备：

湿热老化试验箱

▎适用产品范围：塑料、橡胶等高分子材料。

▎样品要求：

试验样品应以无包装、无电源、随时可用状态或相关标准另有规定的方式放置在试验室内。如果没有规定具体的安装框架，则安装框​​架的热导率应尽可能低，以使其对所有试验样品几乎都是热绝缘的。

▎相关测试标准：

GB/T 2423.3：试验Cab：稳态湿热试验

GB/T 2423.4：试验Db：循环湿热试验

GB/T 15905 硫化橡胶湿热老化试验方法

GB/T 2573 玻璃纤维增​​强塑料老化性能试验方法

ASTM D2126 刚性和湿气老化

3.臭氧老化试验

大气中的臭氧含量极少，但却是引起橡胶龟裂的主要因素，特别是对含有双键的橡胶材料，具有极强的破坏能力。

臭氧老化试验方法是将橡胶试样在静态或动态应变条件下暴露于含有一定浓度的臭氧、温度和湿度的环境中，观察试样性能的变化，以评价橡胶耐臭氧老化性能，并据此制定主动防护措施。

▎测试仪器：

臭氧老化试验箱

▎适用产品范围：非金属材料、橡胶制品、TPU、EPDM等新型弹性体。

▎样品要求：

根据 ASTM D1149

1）样品尺寸：长度100±25mm（4±1英寸）*宽度10.00±0.03mm（0.40±0.01英寸）

2）建议将被测试的橡胶样品放置在铝片或0.1毫米聚酯薄膜上，以方便取出。

3) 无内衬的样品需在23±2oC、无臭氧的环境下进行24.0±0.5小时的预测试。

▎相关测试标准：

国标/硫化橡胶耐臭氧老化动态拉伸试验方法

GB/T 7762 硫化橡胶和热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验

GB/T 24134 橡胶和塑料软管静态条件下耐臭氧性能的评定

ASTM D1149 —— 在臭氧试验中

JIS K 6259 硫化橡胶或热塑性橡胶 耐臭氧降解试验方法

4.氙弧灯老化试验

重现性试验采用惰性气体氙气在超高压下产生弧光，模拟自然条件下的降解情况，氙弧灯与太阳光辐照度一致性较好，更接近太阳光，其中紫外光占11%，可见光占89%，可以模拟夜晚、雨天。

▎测试仪器：

氙弧灯老化试验箱

▎适用产品范围：塑料、涂料、橡胶、油漆、电子等。

▎样品要求：

依据 ASTM G151

1）待测样品的尺寸一般根据材料光照后性能测试的要求来确定。

2）若样品是从大型构件上切下来的，尽量保证切割过程不影响材料性能测试。

3）除非有特殊要求，尽量不要切割暴露的样品，因为测试样品可能会变脆。

4) 如需切割较大的试验样品，应从距仪器固定边缘至少 20 mm 处进行切割。

5) 完好样品数量至少应为3个，破损样品数量至少应为6个。

▎相关测试标准：

GB/T 16422.2 塑料实验室光源暴露试验方法 第2部分:氙弧灯

GB/T8427 纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧褪色

GB T 1865 色漆和清漆 人工气候老化和人工辐射暴露 过滤氙弧辐射

ASTM G155 非氙弧灯。

ASTM G151 使用光

5.紫外线灯老化测试

UV荧光灯模拟临界短波紫外线，可以充分逼真地再现阳光、雨水和露水造成的损害。主要损害类型有褪色、失去光泽、粉化、开裂、破裂、模糊、起泡、脆化、强度降低和氧化。

▎测试仪器：

紫外灯老化试验箱

▎适用产品范围：塑料、涂料、橡胶、油漆等。

▎样品要求：

依据GB/T 14522

塑料：样品制备要求见GB/T 16422.1

涂层：一般按GB/T 9271的规定准备试样底板，底板采用相应产品实际使用的材料制成，如木材、金属、塑料等，底板应平整，其尺寸应适合设备样架的尺寸。

橡皮：

GB/T 16422.1中对试样的要求适用于橡胶。

对于应力试验，按照GB/T 7762准备试样。

按GB/T2941调整试样的状态。

建议同时将对照样品与测试样本进行曝光，以提供比较标准。

▎相关测试标准：

GB/T 16422.3 塑料实验室光源暴露试验方法第3部分:荧光紫外灯

GB/橡胶和塑料软管静态抗紫外线性能的测定

GB/T 14522 机械工业产品用塑料涂装层及橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外灯

ASTM G154 紫外线灯

6.碳弧灯老化试验

碳弧灯有两种，一种是封闭式碳弧灯，一种是日光式碳弧灯，这两种都是早期设备中使用的，前者用于纺织品的耐光性测试，后者最初是用于涂层的耐光性测试。

由于碳弧灯的光谱分布与太阳光有较大差别，特别是封闭式碳弧灯，没有太阳光中的短波紫外线，使用过程中每48～72小时必须更换碳棒，使用成本较高，所以在我国很少使用，在日本应用较为广泛，目前我国与日本的合资汽车公司仍推荐使用此光源。

▎测试仪器：

碳弧灯老化试验箱

▎适用产品范围：纺织品、纤维材料、塑料、人造革、硫化橡胶等。

▎样品要求：同上氙弧灯老化测试（参考）

▎相关测试标准：

高分子材料老化测试标准汇总