负载型 M0O3／Si02 催化草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的研究

负载型 M0O3／Si02 催化草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的研究

负载型M0O3/SiO2催化：以铵镅和SiO2为原料，采用浸渍法制备负载型M0O3/SiO2催化剂。以草酸二乙酯（DEO）与苯酚发生酯交换反应合成草酸二苯酯（DPO）。通过XRD研究了活性组分的分散状态对草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的影响。结果表明，高度分散的非晶态M003有利于反应的进行，而大量结晶态M003的出现导致催化活性的下降。考察了催化剂负载量、反应温度、反应对数及原料摩尔比对反应性能的影响。当负载量为6%（质量分数）时，MoO3/SiO2催化性能最好，草酸二乙酯转化率为54.9%，草酸二苯酯收率为13.7%，草酸乙苯酯（EPO）收率为41.2%；目标产物草酸二苯酯和草酸乙苯酯的总选择性为100%。[8]

将镱双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺负载于NKC-9树脂上，得到一种具有较高催化活性的酯化反应固体酸催化剂。研究发现，高氯酸锂可以明显加速该固体酸催化剂的酯化反应速率。在不进行水分离的情况下，Yh(NTf2)3用量为0.8 mol%，Nh(NTf2)3用量为58 mol%，n(苯甲酸)：n(乙醇)=1：7，苯甲酸与乙醇的直接酯化反应在2小时内即可完成。同时研究了负载量、温度、高氯酸锂用量对苯甲酸酯化反应的影响。以上结果表明，Yb(NTf2)3-体系是一种具有较高催化活性的催化体系，该催化体系可以快速高效地催化直接酯化反应。该体系在催化其他有机合成反应中的应用研究有待进一步开展。[9]

负载型固体酸催化：蒋平平、王琪等采用SO2-4/ZrO2催化合成DOP，最佳工艺条件为：n（苯酐）：n（醇）=1:3，反应温度为180～210℃，反应时间3～3.5h，转化率达99.8%，催化剂活化温度为570℃；若催化剂不经任何处理，重复使用8次，转化率降至90.1%。李宏制备了基于固体超强酸SO2-4/TiO2的H0键合硅酸催化剂，并用沸石分子筛对其进行改性：以廉价易得的氯磺酸和硅胶为原料，通过一步反应合成了磺酸功能基团共价键合在硅胶上的新型固体酸——硅酸。 3.25g硅酸、20mL环己烷、0.脂肪酸、0.257～0.甲醇，反应时间2～5h，产率81.3%～97.2%。实验表明，硅酸不仅表现出较高的催化活性，而且经过简单处理（乙醚洗涤、真空干燥）即可再生循环使用，经5次循环使用后，催化活性仅下降1.5%～5.9%。[11]

碳基磺酸固体酸催化：以花生壳为原料制备了碳基固体酸催化剂。实验表明，在磺化温度85℃、磺化时间3h、浓硫酸与花生壳的质量比为15的条件下制备的固体酸具有良好的催化活性。利用该固体酸催化剂，在乙醇与乙酸摩尔比为2.05、反应温度70℃、催化剂与乙酸的质量比为0.045、反应时间3.5h的条件下，乙酸转化率可达74.8%。该固体酸具有良好的耐水性、热稳定性和化学稳定性，但该固体酸催化剂的重复使用性有待进一步研究。[12]

S2O8 2-/SnO2固体超强酸催化：以SnCl4•5H2O和聚乙二醇6000为模板，采用模板法合成了介孔S2O8 2-/SnO2固体超强酸催化剂，该催化剂对草酸二异戊酯的合成具有良好的催化活性；在催化剂焙烧温度500℃，n（异戊醇）：n（草酸）=3：1，带水甲苯加入量30 mL，m（催化剂）：m（草酸）=7.5，反应时间2.5 h的条件下，草酸二异戊酯的收率可达99.％ 13]

P043-/TiO2固体超强酸催化：最佳工艺条件为催化剂焙烧温度500℃、PO43-质量分数7.5%、催化剂质量分数（以草酸计）5.0%、n（草酸）：n（异戊醇）=1：2.5、甲苯加水30mL、回流时间2.0h，草酸二异戊酯收率可达97.86%，产品纯度达99.6%。P043-/TiO2固体超强酸催化剂制备简单、催化活性高、产品收率高、后处理简单、无三废污染，符合节能环保、绿色催化的发展趋势。 [14] 上一篇：自闭症儿童文献综述及参考文献 下一篇：火箭点火控制系统文献综述及参考文献 固体酒精制备工艺文献综述及参考文献 铌酸钾纳米颗粒文献综述及参考文献 脂肪酸分析文献综述及参考文献 固体火箭发动机总体设计文献综述及参考文献 4-氯乙酰乙酸乙酯文献综述及参考文献 有机酸清洗剂文献综述及参考文献 Cu基催化剂文献综述及参考文献 NFC协议物理层的软件实现+文献综述 C++最短路径算法研究与编程 游戏人物中的中国传统元素... g-C3N4光催化剂的制备及光催化性能 中国古代宗法制度浅析 巴金《激流三部曲》中高觉新的悲惨命运 江苏省高中学生现状调查 上市公司股权结构对经营业绩影响研究 现代简约美式风格在室内装饰中的应用 高度警觉的上班族的元情绪...

所谓固体酸，一般是指能改变碱性指示剂颜色的固体，严格地说，固体酸是指能捐献质子或者接受孤对电子的固体。

固体酸的酸性一般是用固体酸单位质量或单位表面积中所含酸中心的毫摩尔数来表示。

（mmol.g-1或mmol.cm-2），可通过测量作用于固体酸的碱分子的量而获得。

固体酸表面将吸附在其上的中性碱分子转化为它们的共轭酸的能力就是固体酸的强度。如果反应是通过表面酸原子向吸附质分子迁移进行的，则酸强度可以用酸度函数（Ho）来表示。例如固体超强酸的酸度函数Ho比浓硫酸强1000万倍以上。固体酸催化剂是含有许多微小通道、孔隙和空腔的酸性固体物质。如酸性沸石、改性粘土等。固体酸催化剂虽然在结构上与液体酸不同，但其催化原理相同，都是以给出氢离子为特征。在催化过程中，它们都提供质子与反应物结合生成反应中间体。

（2）固体酸催化剂的分类

如表1.1所示，目前研制的固体酸大致可分为9类，其中应用较多的是固体超强酸、分子筛、杂多酸和强酸性阳离子交换树脂。

表1.1 固体酸的分类

酸类型示例

固体超强酸S042-/Ti02、S042-/Zr02、S042-/Ti02-La203

沸石分子筛ZSM-5沸石、β沸石、X沸石、Y沸石、丝光沸石

杂多酸，

阳离子交换树脂苯乙烯二乙烯基苯共聚物，-H

固化液体酸HF/A1203、BF3/A1203、H3P04/硅藻土

氧化物 A1203、SiO2、ZrO2/SiO2

硫化物 CdS、ZnS

金属盐 AlP04、BP04、A12(S04)3、Fe2(S04)3、CuS04

天然粘土矿物：高岭土、膨润土、蒙脱石

固体酸的种类很多，不同固体酸的组成和结构不同，其酸强度和催化功能也不同。

超强酸是指酸强度比100%硫酸更强的酸。SO42-/MXOY型金属氧化物超强酸是研究较多的固体超强酸。该类催化剂具有许多独特的优点：操作温度低、反应活性高、反应转化率高、副反应少、产品色泽好、催化剂酸性强但不腐蚀设备等。但超强酸在重复使用后活性会逐渐下降，长期存放后其活性也会下降。因此探索如何延长该类固体超强酸的使用寿命成为化学家们研究的重点。在单组分固体超强酸催化剂的应用中发现，主要活性组分SO42-在反应中容易损失，特别是在高温条件下。该类单组分固体催化剂虽然具有良好的初始催化活性，但其单程寿命较短。通过对催化剂载体进行改性，可以使催化剂提供合适的比表面积，增加酸中心密度，增加酸的类型等。目前改性研究方向主要有：以金属氧化物ZrO2、TiO2、Fe2O3为基体，添加其他金属或氧化物制成多元固体超强酸；引入稀土元素进行改性；引入特定的分子筛、纳米级金属氧化物等。将固体超强酸制成纳米催化剂的超细颗粒具有诸多优点，但由于催化剂颗粒尺寸较小，不易从反应体系中分离，但如果对催化剂进行磁性负载，利用外加磁场将其分离是一种较好的方法，于是磁性复合固体超强酸应运而生。上一篇：自闭症儿童文献综述及参考文献下一篇：火箭点火控制系统文献综述及参考文献固体酒精制备工艺铌酸钾纳米粒子文献综述及参考文献脂肪酸分析文献综述及参考文献固体火箭发动机总体设计文献综述及参考文献4-乙基氯乙酰乙酸酯文献综述及参考文献有机酸清洗剂文献综述及参考文献Cu基催化剂文献综述及参考文献NFC协议物理层的软件实现+文献综述C++最短路径算法研究与编程游戏人物中的中国传统元素...g-C3N4光催化剂的制备及光催化性能中国古代宗法制度浅析巴金《激流三部曲》中高觉新的悲惨命运江苏省高中生体质现状调查上市公司股权结构对经营业绩影响研究现代简约美式风格在室内装饰中的应用高度警觉的工作元情绪 人们...

从分子筛的发展历程来看，经历了传统沸石、介孔材料和复合分子筛三个阶段。根据国内外专利文献报道[1]，近二十年来，分子筛在酯化催化中的应用取得了很大的进展。如田志明等[2]将磺酸基团改性于SBA-15介孔分子筛表面，应用于十八烯酸与甲醇的酯化反应，催化剂具有较高的活性和稳定性。

杂多酸不仅具有强酸性和强氧化性，还兼具配合物和氧化物的结构特点，易于调节其酸性和还原性，有利于催化剂的设计。因此，杂多酸既可以作为均相或非均相催化剂，也可以作为酸碱和氧化还原功能催化剂。因此，近二十年来，杂多酸作为新型固体酸催化剂在有机合成和石油化工研究中引起了极大的关注[3]。

强酸阳离子交换树脂的催化活性和热稳定性限制了强酸阳离子树脂的使用和发展。树脂的使用温度限制在120℃以下，在140-150℃时易失去磺酸基而失活。工业生产聚合物催化剂通常采用磺化苯乙烯和二乙烯基苯的珠状共聚物，这种聚合物催化剂是由磺酸基提供质子酸的。为了提高树脂催化剂的热稳定性，必须提高磺酸基与苯环直接连接时键的稳定性。在苯环上引入吸电子基团是一种有效的方法，苯环上基团的吸电子作用越强，磺酸基就越不容易脱落。其中，在苯环上引入卤素的方法最为常见、方便。此外，还有表面接枝法、全氟化法、改变孔隙率和交联度的方法、引入金属离子的方法等。

1.2.2 草酸盐研究现状

国内尚未见关于二对甲基苄基草酸酯的文献报道，但对草酸酯类化合物的研究较多，合成路线分为直接酯化法和酯交换法两大类，直接酯化的文献报道主要研究不同类型固体酸的催化活性，主要研究内容如下：

固体酸催化：以草酸和苯甲醇为原料，采用对甲苯磺酸、硫酸氢钾、强酸性阳离子交换树脂三种不同的催化剂，以及甲苯、苯、环己烷三种不同的带水剂，合成草酸二苄酯。实验结果表明，当n（草酸）：n（苯甲醇）=1：2.2（摩尔比）；催化剂为对甲苯磺酸，用量为草酸质量的0.5%（0.13g）；苯为带水剂，用量40 mL，反应时间为40 min；反应产率高达96.2%。[4]

氨基磺酸催化：张爱华等采用氨基磺酸催化合成草酸二丁酯：草酸用量固定为0.1 mol，醇酸摩尔比为3.0:1，环己烷16 mL，回流温度下进行30 min的水分离反应，酯收率为80%。氨基磺酸重复使用5次，仍保持良好的催化活性，酯收率仍保持在74%以上。[5]

对甲苯磺酸铜：邓斌等以对甲苯磺酸铜为催化剂，以草酸和异戊醇为原料，合成草酸二异戊酯。通过正交实验考察了影响酯化反应的主要因素，确定了最佳合成条件为：草酸0.2 mol，n(异戊醇)：n(草酸)=3.5：1，催化剂1.5 g，环己烷20 mL为带水体，回流反应2.5 h，酯化率可达98.5%。催化剂易于回收利用，重复使用7次后酯化率仍大于96%。对甲苯磺酸铜催化活性高、用量少、选择性好，可减少副反应的发生，产品收率高，后处理简便易行，重复催化性能稳定，无污染，是一种极具发展前景的环境友好型催化剂。[6]

SiO2-SO4H固体酸催化：采用溶胶-凝胶法制备SiO2-磺酸（SiO2-SO4H）固体酸催化剂，并将其用于大豆油与异丙醇的酯交换反应制备生物柴油。考察了催化剂处理温度、异丙醇与大豆油的物质的量比、催化剂用量、正庚烷用量及反应时间对酯交换反应的影响。结果表明，SiO2-磺酸（SiO2-SO4H）对酯交换反应具有较高的催化活性。确定制备生物柴油的最佳条件为：催化剂处理温度120℃、醇油摩尔比6∶1、催化剂用量（以大豆油质量计）5.0%、正庚烷用量（以大豆油质量计）30.0%、反应时间6.0 h。在此条件下大豆油异丙酯的收率可达96.12%，二氧化硅单磺酸固体酸催化剂具有催化活性和稳定性高、催化剂与产物分离简单、对设备无腐蚀、无三废污染、易于工业化生产等优点，是一种具有工业应用前景的催化剂。 [7] 上一篇：自闭症儿童文献综述及参考文献 下一篇：火箭点火控制系统文献综述及参考文献 固体酒精制备工艺文献综述及参考文献 铌酸钾纳米颗粒文献综述及参考文献 脂肪酸分析文献综述及参考文献 固体火箭发动机总体设计文献综述及参考文献 4-氯乙酰乙酸乙酯文献综述及参考文献 有机酸清洗剂文献综述及参考文献 Cu基催化剂文献综述及参考文献 NFC协议物理层的软件实现文献综述及参考文献+文献综述 C++最短路径算法研究与编程 游戏角色中的中国传统元素... g-C3N4光催化剂的制备及光催化性能 中国古代宗法制度浅析 巴金《激流三部曲》中高觉新的悲惨命运 江苏省高中学生现状调查 上市公司股权结构对经营业绩影响研究 现代简约美式风格在室内装饰中的应用 高度警觉的上班族的元情绪...

十二水硫酸铁铵催化：0.1 mol 己二酸，0.5 mol 己醇，4.0 g 十二水硫酸铁铵，20 mL 环己烷，回流反应2.0 小时，收率95.3%。该催化剂的优点是反应后催化剂为固体，易分离，后处理方便，中和所需碱量少，对设备无腐蚀，降低成本。[15]

酸化膨润土（SO42-/）固体酸催化：通过正交实验得到最佳酯化反应工艺条件：n（正丁醇）：n（草酸）=3.5:1，w（SO42-/）=1.5%，反应温度130 ℃，反应时间3 h。草酸转化率达95.8%。催化剂重复使用6次后，草酸转化率仍达93.6%。[16]

微波合成法：利用微波辐射技术，以活性炭负载对甲苯磺酸为催化剂，由己二酸和正辛醇直接酯化合成己二酸二辛酯。最佳反应条件为：1 mmol 己二酸、4 mmol 正辛醇、0.8 g 催化剂、微波功率600 W、辐射时间45 s，转化率为99.3%，催化剂可重复使用。应用微波辐射技术反应条件温和，反应时间短，转化率高，产品后处理简单。[17]

氧化镧掺杂硫酸钛催化：以氧化镧掺杂硫酸钛为催化剂，经高温煅烧制备新型固体酸，以草酸和异戊醇为原料合成草酸二异戊酯。最佳工艺条件为：1.0 mol草酸、3.0 mol异戊醇、10.0 g催化剂、100 mL水剂，催化剂中掺杂5%氧化镧，回流反应3 h，产率可达90.8%，催化剂可重复使用。[18]

SO42--TiO2/AlO3固体超强酸催化：采用直接浸渍-煅烧法制备新型SO42--TiO2/AlO3固体超强酸催化剂，以草酸和正丁醇为原料，合成新型柴油十羧酸改进剂草酸二丁酯。最佳反应条件为：TiO2担载量（质量分数）10%，SO42--TiO2/AlO3催化剂煅烧温度500℃，催化剂用量为反应物料总质量的4.0%，n（正丁醇）：n（草酸）=2.4：1，甲苯加水20mL，回流时间1.5h；在最佳反应条件下，草酸二丁酯的收率可达99.3%。 SO42--TiO2/AlO3固体超强酸作为一种新型催化材料，在酸催化反应中表现出良好的催化性能，且可重复使用，但复杂的制备步骤限制了它的开发和利用。[19]

锆硼硅磷铝分子筛-5催化：采用水热合成法合成锆硼硅磷铝分子筛-5，通过化学分析、XRD、IR、NH3-TPD等对其组成、结构及酸强度分布进行表征。结果表明，杂原子（Zr、B、Si）进入分子筛骨架，没有改变A1P04-5的结构类型，但大大提高了其酸性。将-5催化合成三醋酸甘油酯，最佳工艺条件为：n（冰醋酸）：n（丙二醇）=5.0:1，反应温度150℃，草酸浓度0.1mol.L1。在此条件下，三醋酸甘油酯的收率可达75.6%。实验结果表明-5具有良好的催化活性、较高的选择性和较长的寿命，具有一定的工业发展前景。

参考

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