探索高活性、高稳定性的非贵金属苯甲酸加氢催化剂

探索高活性、高稳定性的非贵金属苯甲酸加氢催化剂

概括：

芳香族化合物转化为高附加值化学品是一个重要的反应，其中苯甲酸化学选择性加氢制备环己烷羧酸具有实际的应用意义。环己烷羧酸是重要的有机合成中间体，用于合成吡喹酮、己内酰胺、曲安西龙等药物。由于苯甲酸加氢需要克服苯环较高的共振能，因此苯甲酸的加氢比烯烃、炔烃、醛和羧酸酯的还原要困难得多；另一方面，苯环上连有吸电子基团羧基，加氢条件比给电子基团更严格，容易产生一些副反应。目前对催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂上，但贵金属催化剂价格昂贵，限制了其在工业上的进一步应用，因此研制高活性、稳定的非贵金属苯甲酸加氢催化剂是人们所期望的目标。 镍基催化剂是用于各种加氢反应的高效非贵金属催化剂，但由于该反应需要较高的活化能，因此在苯甲酸加氢反应中应用较少。提高催化剂的Ni含量可以有效降低反应条件，但过高的Ni含量可能导致Ni的聚集。因此，制备高Ni含量、高分散性的Ni基催化剂用于苯甲酸加氢制环己烷羧酸是十分必要的。金属有机骨架化合物（MOF）是通过金属节点和有机配体自组装形成的一类新型多孔材料，其高度有序的金属离子被有机配体很好地隔离，这意味着MOF可能是制备分散性良好的金属基催化剂、避免金属聚集问题的良好前驱体。

已经证明在热解过程中，MOFs中规则的骨架转化为碳，可以有效保留MOFs的多孔结构和高比表面积，同时实现均匀的杂原子掺杂和金属物种修饰，对非均相催化十分有利。本文选取三种不同结构的Ni-MOFs，通过在惰性气氛下煅烧得到高Ni含量、高分散、尺寸均匀的Ni@C纳米材料，并应用于苯甲酸加氢制环己烷羧酸的反应中。主要工作内容分为以下两部分：1.选取三种MOFs作为前驱体，在不同煅烧温度下得到Ni@C材料。通过TEM观察了Ni纳米颗粒从生成、生长、团聚以及脱离碳基质的过程。 筛选出在MOFs分解温度下粒径最小的Ni纳米粒子，并利用石墨层对纳米粒子进行包裹和限域，有效阻止了高含量Ni的团聚。随后，结合MOFs的结构发现，碳化过程中Ni颗粒被包裹的速度与金属节点上连接的有机配体数量有关。2.将上文制备的Ni@C材料用于苯甲酸加氢制环己烷羧酸，高Ni含量和超小的粒径可以克服反应所需的高活化能，在150℃、3 MPa H_2反应2.5 h时苯甲酸转化率达到98.9%，远高于Raney Ni的转化率，甚至接近贵金属的催化活性。此外，探究了不同溶剂对反应的影响，最终选定乙醇为最佳溶剂。 石墨层对Ni纳米粒子的包裹和限域使得其在过滤循环实验中表现出良好的稳定性，并在底物扩展实验中证明了该催化剂的普适性。

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