铬污染土壤修复工程配套污水处理站工艺优化研究

铬污染土壤修复工程配套污水处理站工艺优化研究

铬在工业领域应用十分广泛，涉铬行业造成的铬污染在我国造成了严重的污染形势，铬在环境中主要以三价铬和六价铬的形式存在，其中六价铬的强致癌性和复杂的污染性给人们的生产生活带来了极大的危害。

目前含铬废水的处理方法主要有生物法、物理化学法和化学法，其中化学还原法是利用还原剂将毒性较大的六价铬还原为毒性较小、溶解度较小的三价铬。

采用沉淀法去除氢氧化铬的最终处理方法也是处理高浓度含铬废水的常用方法。

本研究基于华中南地区某铬盐厂铬污染土壤修复项目配套污水处理站原有化学处理工艺，针对影响出水水质的几个细节问题进行了小规模研究和生产实践验证，取得了良好的工艺优化效果。

1. 项目概况

某铬盐厂铬污染土壤修复项目配套的污水处理站设计处理规模为1万吨/日，于2016年9月开工建设，采用化学处理工艺，设计出水水质符合《污水综合排放标准》（-1996）1万吨/日。

达到定级标准的出水排入市政管网，与生活污水混合处理。

2.工程设计

2.1 工艺流程

含铬废水污水处理工艺流程图如图1所示，通过明渠收集铬盐厂区含铬地表水及周边雨水，经沉砂池及事故调节池、现有渣坑、综合反应池（酸调节池、还原池、中和池）、絮凝池等处理。

如图1所示，污水经明渠收集后流入沉砂池和事故调节池，事故调节池内设有超声波液位计和污水提升泵。

事故调节池废水通过废水提升泵排入现场废水收集坑，与坑内高浓度含铬地下水混合调理，废水收集坑设有废水提升泵，将坑内混合废水提升至综合反应池。

废水通过配水井均匀分布至两级并联运行的一体化反应池及后续处理系统。

来自配水井的水在重力作用下流入酸调节池，在酸调节池中加入硫酸，调节废水的pH值为2.5~3.5。来自酸调节池的水在重力作用下流入还原反应池，在还原反应池中加入亚硫酸氢钠。亚硫酸氢钠与六价铬在酸中发生反应。

氧化还原反应在氧化条件下进行，还原反应池出水在重力作用下流入中和池，在中和池中加入液碱，调节废水pH值至8-9，通过曝气管对中和池进行曝气搅拌，中和反应池出水在重力作用下流入絮凝剂。

采用絮凝斜管沉淀池，在混合区投加亚流酸铁、阴离子PAM，絮凝区设置三级絮凝，絮凝后的废水进入斜管沉淀池进行泥水分离，斜管沉淀池的上清液在重力作用下自流至中水池。

中水

池内设有曝气管，用于曝气搅拌，中池设置取样口，若总铬、六价铬达标，出水进入砂滤池进行过滤处理，经砂滤池过滤后靠重力流入清水池，达标后排放；若总铬、六价铬不达标，出水

斜管沉淀池中的含铬污泥通过剩余污泥泵排入污泥浓缩池，对污泥进行浓缩，提高污泥浓度，污泥浓缩池中的上清液返回事故调节池。

浓缩后的剩余污泥由螺杆泵送入高压板框压滤机进行脱水，含水率降至60%以下后暂存于厂内固废库，含铬泥饼为危险废物，定期交由第三方有资质的危废处置单位处理。

安全处置的位置。

2.2 进出水水质

处理系统设计及实际年平均进出水水质数据详见表1，实际年平均进水六价铬和总铬均在50mg·L-1-1左右，极少数特殊情况下单日六价铬和总铬浓度可达500mg.L-1。

但全年大多数情况下都在设计值范围内。

处理系统排出的污水主要为铬盐厂区收集的地表水，污水中的铬离子主要由雨水淋洗含铬土壤产生，因此其水质和水量受区域降水影响较大。如表2所示，污水中六价铬和总铬的总体浓度为

六价铬和总铬浓度在雨季较低，在旱季较高。

3. 工艺优化研究

3.1 絮凝剂优选研究

小规模实验设计：取原水，测定六价铬、总铬含量，六价铬为49.36 mg·L-1，总铬为50.84 mg·L-1。取中和阶段水样2L，分别装入2个烧杯中，分别标记为1、2。

样品；在两个水样中分别加入10%亚硫酸铁40.0mL+1.5%PAM2.0mL和10%PAC40.0mL+1.5%PAM2.0mL，模拟絮凝反应，絮凝后静置十分钟，

然后对上清液进行六价铬和总铬含量测试。

实验数据见表3，虽然鸭六酸铁经絮凝处理后六价铬和总铬的去除率分别达到98.45±0.23%和99.68±0.57%，六价铬和总铬均达标，但PAC絮凝处理组六价铬和总铬的去除率

同时由于鸭柳酸铁分子量较大，亚铁离子易被氧化，处理后的尾水颜色趋于黄色，色度为15，且产生较多絮凝沉淀物，沉淀体积为

55mL,而PAC絮凝处理后尾水色度值仅为5,且产泥沙体积较小,比鸭粪酸铁絮凝处理组减少了72.72%。

通过室内试验研究，决定采用聚合氯化铝（PAC）替代沉淀池中的亚六酸铁进行混凝沉淀，其他工艺环节及药剂投加量保持不变。选取工艺优化前后三天的进出水数据进行分析。

表4中，工艺优化前，PAC絮凝处理后的尾水色度值仅为5，产泥沙体积较小，比以鸭六酸铁为絮凝剂处理组减少了72.72%。工艺优化后，改用聚合氯化铝（PAC）作为絮凝剂。

由表4可知，在进水总六价铬平均浓度54.86±6.95 mg·L-1、进水总铬56.70±7.81 mg·L-1条件下，经过工艺优化后，出水中六价铬和总铬浓度均有明显降低。

出水中六价铬浓度由工艺优化前的0.253 mg·L-1降低至0.·L-1，出水中平均总铬浓度由工艺优化前的0.75 mg·L-1降低至0.236 mg·L-1；六价铬去除率由平均99.5%提高至99.98%。

总铬去除率由98.55%提高到99.52%，六价铬去除率和总铬去除率数据的单因素方差分析显示，P值分别为0.002和0.004，絮凝剂优化前后数据差异达到极显著水平。

污泥处理量由原来的15级减为5级，压滤脱水后吨水污泥产量由平均0.63kg/t降低为平均0.17kg/t，减幅达73.01%。

3.2 出水pH调节优化

根据污水处理厂的工艺设计，含铬废水需先进行酸化处理，以促进还原反应的进行，Cr6+在酸性条件下（pH 2.5~3.5）还原为Cr3+后，需在碱性条件下（pH 8~9）用碱中和，生成氢氧化铬（Cr(OH)3）沉淀。

由于氢氧化铬是稳定性差的两性氢氧化物，在酸性条件下易溶解成Cr3+溶液；在强碱性条件下易沉淀成亮绿色的铬酸盐溶液，不利于沉淀去除。

为了保证总铬有较高的去除效率，并保证生成的氢氧化铬有较高的稳定性和良好的沉淀效果，沉淀阶段pH值一般控制在8~9。

但原工艺未考虑出水前酸碱调节，出水pH值始终呈碱性，当进水水质波动较大，工艺未及时调整时，可能造成出水pH值超标。

经综合考虑，决定在斜管沉淀池后端中段水箱内安装调酸管，利用现有硫酸储罐、加药泵等设备调节出水酸度，降低出水pH值至中性。

由表5可知，更换絮凝剂优化絮凝沉淀工艺后，在9月份平均进水浓度为总六价铬73.36±6.47 mg·L-1、总铬87.56±6.74 mg·L-1的条件下，连续3天六价铬去除率达99.98%。

总铬去除率达99.78%，出水平均pH值为8.68±0.13；在中间水箱增加调酸中和处理步骤后，六价铬去除率达99.98%，总铬去除率达99.82%，出水平均pH值降至7.46±0.26。

两组pH数据单因素方差分析P值为0.004，工艺优化前后数据差异达到极显著水平，说明工艺优化不仅保证了弱碱性条件下前段沉淀池氢氧化铬的沉淀效果，

保证了较高的六价铬去除率和总铬去除率，并能保证出水pH值稳定在7左右。

4.讨论和总结

该项目原工艺选用鸭六酸铁作为絮凝剂，可能是因为鸭六酸铁具有还原性，能进一步强化六价铬的还原。目前，对六价铬还原剂的筛选研究较多，杨光平等研究了鸭六酸铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠对含铬废水的还原效果，得出亚硫酸氢钠能保证出水达标，pH值越低越利于反应进行。鸭六酸铁和亚硫酸氢钠的最佳运行pH值都在4左右。但按照本项目工艺流程，在投加鸭六酸铁之前，含铬废水已经被氢氧化钠中和，呈弱碱性，因此该条件下鸭六酸铁不能起到很好的还原作用，而用PAC代替鸭六酸​​铁对六价铬的还原效果并不明显。同时，鸭六酸铁在储存和絮凝过程中亚铁离子的部分氧化也会导致三价铁离子的生成，导致出水呈浅黄褐色，影响出水色度指标和水质观感。

王银娜研究了聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、硫酸铝(AS)、亚硫​​酸铁(FS)、聚季铵盐絮凝剂P(AM-DAC)、PDMC、PDAC对分散染料模拟印染废水的处理效果。

絮凝脱色效果表明，絮凝脱色能力大小顺序为：PAC、PFS、AS、FS、PDAC、PDMC、P(AM-DAC)。本研究结论与王银娜研究结论一致，即PAC具有较好的絮凝效果，且产生的污泥较少。

张志军等在混凝处理含铜电镀废水的试验研究中，得出在各自最佳条件下，PAC对Cu2+的去除率（99.37%）略高于FeSO4（99.20%），但FeSO4絮凝处理所用FeSO4用量小于PAC，且污染较小。

主要原因可能是后者处理废水的方式不同，实验条件也不同，本实验设计在亚硫酸铁和PAC的最佳pH条件下处理低浓度电镀废水，主要去除

可溶性Cu2+。本研究中，氢氧化铬（Cr(OH)3）是一种不溶于水的沉淀物，主​​要以SS的形式存在。

从两种去除SS的方法来看，鸭六酸铁水解后只能形成简单的配合物，需要进一步氧化为三价铁，形成多核的羟基配合物，羟基配合物可以有效降低或消除胶体的电位。

胶体会凝聚，而三价铁离子会使水变成黄褐色。聚合氯化铝是一种无机高分子絮凝剂，分子链较长，具有许多功能基团，能中和颗粒表面电荷，使颗粒牢固结合，形成稳定的

因此，用PAC替代鸭六酸铁，不但可以提高出水中六价铬和总铬的去除率，还可以改善出水的色度和澄清度，降低污泥产出率，减少危险废物的产生量。

对于高浓度含铬废水，生物处理法存在处理效果不佳甚至生物无法存活的问题，物理化学法存在成本高、操作复杂、物质回收困难等缺点。化学还原法操作简单，能达到稳定的处理效果

，所以应用最为广泛。但药剂的选择要考虑到其他金属离子的加入量以及对水质指标和色感的影响。同时化学处理产生的沉淀污泥只能通过危废处理来解决。因此，在处理高浓度时

当废水含铬时，絮凝剂对产泥量的影响值得关注，化学减量过程中需进行两次pH值调节，当水质、水量变化较大时，易造成pH值超标，过高的pH值不利于尾水后端生活污水厂生化系统。

因此应加强监测，保证出水pH值稳定、达标。