如何合理高效地处理含铬废水是环境保护方面的重要研究课题

如何合理高效地处理含铬废水是环境保护方面的重要研究课题

铬的毒性与其存在的价态有关。 一般认为，六价铬(Cr(Ⅵ))的毒性约为三价铬(Cr(Ⅲ))Cr(Ⅲ)的100倍，更容易被人体吸收并残留在体内。 Cr(Ⅵ)化合物具有强氧化性，长期接触重铬酸盐易发生“铬肺癌”。 因此，严格控制Cr(Ⅵ)的排放。 我国及欧盟部分国家（地区）对铬有排放浓度限值。 数值见表1。如何合理、高效地处理含铬废水是环境保护领域的重要研究课题。 目前处理含铬废水的方法有物理化学法、化学法、生物法等。

1 物理及理化方法

1.1 吸附剂及其性能

吸附法是利用多孔吸附材料与吸附质（含铬离子）之间的分子力来处理废水中重金属的方法。 因其设备简单、占地面积小、操作方便、效果稳定而得到广泛应用。 目前使用的吸附材料可概括为两类：一类是无机吸附材料，如活性炭、粉煤灰、沸石、金属氧化物等。这些吸附材料效率很高，已被证明是通用的水处理材料; 另一类是天然有机生物质吸附材料，其表面富含羟基、羧基、胺基、巯基等各种特征基团，如松针、榛子壳、麦灰、葡萄杆、香蕉皮、花生壳等。板栗壳、米糠、甲壳素、豆饼等。各种常用吸附剂及其对铬的吸附性能比较见表2。

1.2 去除机制

活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质。 处理含铬废水时兼有吸附和还原作用：当pH=4~6.5时，废水中的Cr(VI)易被活性炭直接吸附。 当pH值为

表2中大多数吸附材料对Cr(VI)的吸附符合方程，可以认为是单分子化学吸附。 Park证明了香蕉皮、秸秆等16种材料处理含铬废水的机理是吸附耦合还原。 他认为铬的去除机理包括以下两种： 机理一——Cr(VI)在液相中直接从材料表面去除。 电子给体被还原为Cr(Ⅲ)； 机理二——Cr(Ⅵ)首先吸附在材料表面，然后被还原； 还原后的Cr(Ⅲ)要么存在于液相中，要么与OH-结合形成沉淀附着在材料表面。

铬的毒性与其存在的价态有关。 一般认为，六价铬(Cr(Ⅵ))的毒性约为三价铬(Cr(Ⅲ))Cr(Ⅲ)的100倍，更容易被人体吸收并残留在体内。 Cr(Ⅵ)化合物具有强氧化性，长期接触重铬酸盐易发生“铬肺癌”。 因此，严格控制Cr(Ⅵ)的排放。 我国及欧盟部分国家（地区）对铬有排放浓度限值。 数值见表1。如何合理、高效地处理含铬废水是环境保护领域的一个重要研究课题。 目前处理含铬废水的方法有物理化学法、化学法、生物法等。

1 物理及理化方法

1.1 吸附剂及其性能

吸附法是利用多孔吸附材料与吸附质（含铬离子）之间的分子力来处理废水中重金属的方法。 因其设备简单、占地面积小、操作方便、效果稳定而得到广泛应用。 目前使用的吸附材料可概括为两类：一类是无机吸附材料，如活性炭、粉煤灰、沸石、金属氧化物等。这些吸附材料效率很高，已被证明是通用的水处理材料; 另一类是天然有机生物质吸附材料，其表面富含羟基、羧基、胺基、巯基等各种特征基团，如松针、榛子壳、麦灰、葡萄杆、香蕉皮、花生壳等。板栗壳、米糠、甲壳素、豆饼等。各种常用吸附剂及其对铬的吸附性能比较见表2。

1.2 去除机制

活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质。 处理含铬废水时兼有吸附和还原作用：当pH=4~6.5时，废水中的Cr(VI)易被活性炭直接吸附。 当pH值为

表2中大多数吸附材料对Cr(VI)的吸附符合方程，可以认为是单分子化学吸附。 Park证明了香蕉皮、秸秆等16种材料处理含铬废水的机理是吸附耦合还原。 他认为铬的去除机理包括以下两种： 机理一——Cr(VI)在液相中直接从材料表面去除。 电子给体被还原为Cr(Ⅲ)； 机理二——Cr(Ⅵ)首先吸附在材料表面，然后被还原； 还原后的Cr(Ⅲ)要么存在于液相中，要么与OH-结合形成沉淀附着在材料表面。

1.3 乳化液膜法

从工艺角度看，乳液膜分离技术与溶剂萃取法相似，都是萃取和反萃取结合在一起。 乳液通常由溶剂（水或有机溶剂）、表面活性剂和添加剂（包括膜增强剂或载体）组成。 液膜分离系统是由外水相、膜相和内水相组成的“油包油包水”系统。 废水中的Cr(VI)首先与液膜最外层的表面活性剂结合，然后移动载体将其输送至内部水相进行分离浓缩。最后，分离出的乳状液为破乳回收金属，膜相可循环利用，以磷酸三丁酯为载体，双琥珀酰亚胺为表面活性剂，提取Cr(VI)浓度为176 mg/L的模拟废水，结果为：提取率可达99.5%。

液膜法高效、快速、节能，具有潜在的工业应用前景，但需要稳定的液膜、较高的破乳技术、溶胀控制技术。

2 化学法

2.1 减少/降水

在酸性条件下添加化学还原剂，将 Cr(VI) 还原为 Cr(III)。 具体反应原理见表3。然后向废水中加碱，形成氢氧化物沉淀。 常用的还原剂可分为硫系列，包括SO2，以及其他亚硫酸盐和硫化物； 铁系列，包括亚铁盐、铁屑、以及由铁离子、氧离子和其他金属离子组成的铁氧体等，这两个系列物质对于去除Cr(Ⅵ)是有效的，机理如表3所示。马岩的研究表明钢渣基本不吸附Cr(Ⅵ)。 相反，Cr(Ⅵ)通过钢渣中大量的铁和二价铁被还原为Cr(Ⅲ)。 部分还原后的Cr(Ⅲ)直接被钢渣吸附。 部分通过形成氢氧化物或碳酸盐结合沉淀而除去，钢渣内部还有极少量与铁、锰氧化物结合的Cr(III)、Cr(VI)。

2.2 钡盐法

根据置换反应原理，BaCO3等钡盐可与废水中的CrO42反应生成沉淀，然后用石膏过滤除去残留的钡。 该方法工艺简单，效果良好。 可回收铬酸，再生碳酸钡。 利用钡盐生产废渣作为沉淀剂可以解决原料来源问题。

2.3 离子交换

废水中的铬阴离子在不同pH值下可相互转化，因此阴离子交换树脂可利用阴离子的交换吸附特性去除废水中的Cr(VI)。 其原理可用下式表示：

2ROH + CrO42- → + 2OH-

2ROH + - → + 2OH-

表4列出了几种常用交换树脂处理含铬废水的性能。 可见阴离子交换树脂能有效去除溶液中的含铬阴离子。 其中，在酸性条件下，聚苯胺的吸附能力随着pH值的增大先增大后减小。 小，pH=3 时最大。 其他四种树脂对Cr(VI)的吸附能力随着pH值的降低而增大。

2.4 电解

在酸性条件下，作为阳极的铁在直流电作用下继续溶解，生成Fe2+，将Cr(VI)还原为Cr(III)。 随着电解的进行，废水的pH值将不断上升。 当pH值为7~10小时时，溶液中会发生下列反应，形成沉淀：

Fe → Fe +2e-

6Fe2+ + - + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3

含铬废水的电解处理结合了氧化还原、絮凝和吸附。 处理效果稳定，操作管理简单。 但板材腐蚀严重，电耗和钢材需求量大，运行成本高。 如果在废水中加入适量的食盐（约lg/L），可以提高电导率，节省电耗，但出水含盐量较高，无法回收出水，因此该方法的实际应用是有限的。

2.5 气浮

气浮法处理含铬废水是固液分离中化学还原沉淀法的发展。 Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，然后沉淀。 使用絮凝剂形成悬浮物，然后粘附的沉淀物浮到水面形成泡沫。 或浮渣，从而将悬浮物从水中分离出来。 高鹰采用溶气气浮技术。 当溶液pH值为9时，采用十二烷基苯磺酸钠为捕收剂，FeSO4为絮凝剂。 对废水中Cr(VI)浓度的去除率为10mg/L，达到95.48%。

气浮固液分离技术具有很强的适应性。 它不仅能去除金属氢氧化物沉淀，还能去除乳化油、表面活性剂、悬浮物等，便于自动控制，因此得到了广泛的应用。

3 生物法

3.1 生物还原与积累

Koren'kov于1977年首次发现假单胞菌在厌氧条件下具有还原Cr(Ⅵ)的能力。 此后，有人从含铬污泥中分离出耐铬菌株，并用其处理含铬废水，Cr(Ⅵ))已被证明大部分是由生物体在厌氧条件下的共同代谢完成的。 我国第一个成功应用微生物处理重金属废水的国家是中国科学院成都生物研究所。

已发现并证实在有氧或厌氧条件下能够还原Cr(Ⅵ)的微生物有很多种，包括sp.、sp.Mp30等。其中，研究最多的属是硫酸盐还原菌( ，SRB）。 然而，微生物减少的机制尚未得到深入研究。 一般认为包括以下三种类型：一是细胞以Cr(Ⅵ)作为呼吸链的最终电子受体； 其次，微生物中的可溶性酶直接将Cr(Ⅵ)还原为Cr(III)； 第三，Cr(VI)被微生物代谢过程中产生的还原产物还原。 例如，SBR可以还原硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物，元素硫在一定条件下生成H2S，通过H2S还原Cr(VI)。

3.2 生物吸附

生物吸附首先由他提出利用活性污泥吸附水中的放射性元素Pu。 他认为其去除是由于凝胶网络在微生物表面具有更大的吸附能力。 许多研究结果表明，一些微生物如细菌、真菌、酵母、藻类和污泥等对金属具有很强的吸附能力。

(1) 失活的生物吸附

生物体对重金属的吸附取决于两个方面：一是生物体的特性；二是生物体的特性。 另一个是金属离子对生物体的亲和力。 微生物的细胞膜、细胞壁和荚膜含有甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和几丁质。 这些成分含有羧基、胺基、羟基和巯基等活性官能团，因此灭活的微生物也可以使用它们。 利用非生物活性的化学结构和组成特征来吸附废水中的Cr(VI)离子。 目前，使用霉菌、酵母、藻类、细菌等。 利用灭活微生物吸附除铬不仅充分利用了廉价的原料，而且具有良好的除铬效果。

(2)主动生物吸附

在铬的生物吸附过程中，微生物细胞成分中的氨基起主要作用。 吸附前对吸附剂进行酸预处理效果显着，吸附率显着提高。 酸性溶液条件有利于氨基等微生物细胞成分质子化，并通过静电相互作用快速吸附。 因此，Cr(Ⅵ)的生物吸附机制可能有两种效应：一是物理过程的静电效应，二是化学过程的氧化作用。 恢复效果。 事实上，细胞壁并不是唯一吸附金属离子的地方。 研究表明，金属离子可以与某些细胞器结合或在原生质中形成晶体。

4 技术展望

物化法和化学法广泛应用于电镀废水和采矿冶炼废水的处理。 物理方法可以方便地回收铬盐。 如何选择低成本、有效的吸附剂至关重要。 常用的高效吸附剂往往制备成本较高且再生困难。 文中提到的松针、香蕉皮等天然有机吸附材料虽然吸附容量相对较小，但来源丰富、廉价无毒、运行效果稳定，可大大降低加工成本。 目前，利用天然材料处理含铬废水已成为热门话题，具有良好的应用前景。

化学法一般较昂贵，还原法需要添加大量还原剂。 产生的沉淀、硫化物等污泥若处理不当，极易造成二次污染。 离子交换法适用于低浓度含铬废水，出水水质良好。 金属铬可回收，废水可回用，但工艺复杂，树脂交换成本高，运行成本高。

微生物吸附法作为一种新兴的处理技术，具有极其广阔的应用前景，特别是在低浓度重金属污染废水的处理方面。 目前，该领域的大多数研究仅限于单一菌株或单一菌群。 由于纯微生物的培养条件比较苛刻，细菌培养速度慢，培养成本高，限制了该方法的应用。 未来该领域的研究可能会向微生物处理铬的机理以及利用基因工程技术打造高效除铬工程菌等方向发展。