中和沉淀法处理含铜综合电镀废水的研究与探讨

中和沉淀法处理含铜综合电镀废水的研究与探讨

1.1 中和沉淀法

目前国内处理含铜综合电镀废水多采用化学中和、混凝沉淀法，在废水中的酸碱中和的同时，铜离子形成氢氧化铜沉淀，再通过固液分离装置将沉淀去除。当单一含铜废水的pH值为6.92时，铜离子即可沉淀去除达标。一般电镀废水中铜、铁共存时，pH值控制在8～9即可达到排放标准。但对于同时含有铜与其他重金属及络合物的混合电镀废水，对铜的去除效果不佳，往往不能达标排放。这主要是因为这种方法的处理本质上是对废水pH值的调节，而各种金属最佳沉淀的pH值各不相同，使得去除效果不佳；另外，如果废水中含有氰化物、铵盐等络合离子，这些络合离子与铜离子形成络合物，铜离子不易解离，使铜离子不能达标排放。特别是含氰化物的含铜混合废水处理后，铜离子浓度几乎与CN-浓度成正比，只要废水中存在CN-，出水中铜离子浓度就不会达标。这就导致用中和沉淀法处理含铜混合废水出水效果不佳，特别是对铜的去除效果不佳。

1.2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法在处理重金属废水方面具有很大的优势，可以解决一些弱络合重金属不达标的问题。硫化铜的溶解度比氢氧化铜低得多，反应的pH范围更宽，硫化物还能沉淀出一些铜离子络合物，因此不需要分流处理。但由于硫化物沉淀物粒径小，沉降困难，限制了其应用。另外，氰离子的存在会影响硫化物的沉淀，使部分硫化物沉淀物溶解。沉淀法是处理电镀废水应用最广泛的方法。除了以上两种常用方法外，许多研究者将研究重点放在重金属沉淀剂的开发上。淀粉黄原酸盐(ISX)用于处理含铜电镀废水，铜去除率大于99%。等以二乙氨基二硫代羧酸钠(DDTC)作为重金属捕获剂。当DDTC与铜的质量比为0.8~1.2时，铜的去除率可达99.6%，该捕集剂已在工业上得到应用，对重金属沉淀剂的研究将更有利于化学沉淀方法的发展。

1.3 电化学方法

电化学法处理重金属废水具有效率高、自动控制、污泥量少等优点，在处理含铜电镀废水时可直接回收金属铜，处理时对废水铜浓度适应范围广，尤其对高浓度废水（铜的质量浓度大于1g/L时）具有一定的经济效益，但在低浓度时电流效率较低。此法主要用于硫酸铜镀铜废水等酸性介质中的含铜废水，是目前处理含铜电镀废水比较成熟的方法之一，国内已有商品化设备。目前，除平板电极电解池外，还有内含非导电粒子的平板电极电解池、流化床电解池等多种形式的电解池。近几年的实验研究表明，此法还可用于氰化铜、焦磷酸盐镀铜等电镀废水的处理。L.等。采用不锈钢电极直接氧化pH为13的含铜氰化物废水，在1.5小时内，含铜废水中铜的质量浓度由470mg/L降至0.25mg/L，回收335.3mg金属铜。同时指出不锈钢电极的表面状态对铜氰化物化合物的氧化有重要影响，特别是水力条件对电化学反应器破除铜氰化物络合物的影响，并提出了新型反应器的功率和电流效率的精确值。研究人员对电极不断进行改进，大大提高了电流效率和回收能力。但电极易被污染、能耗大、处理成本高等缺点限制了电化学方法在处理含铜电镀废水中的应用。2离子交换法处理含铜电镀废水离子交换是处理重金属废水的主要方法之一，各种离子交换器也在不断革新。离子交换剂的种类很多，近年来纤维素类物质开始受到青睐，络合剂对此法处理含铜电镀废水效果不大。

2.1 离子交换树脂

离子交换树脂除铜效果好，树脂法处理高浓度氨铜漂洗液已有报道，部分工厂还采用弱

酸性硫酸盐镀铜漂洗废水采用酸性阳离子交换树脂处理；部分企业采用强碱性阴离子交换树脂处理

焦磷酸盐镀铜废水经处理后可使部分水回用，另外螯合树脂具有良好的选择性和吸附能力。

其粒径大、速度快等优点受到水处理专家的青睐，许多研究者合成了多种用于除铜的螯合树脂。

去除与回收，宋继明等采用氨基磷酸钠螯合树脂使处理水中Cu2+的质量浓度不大于0.015mg/L，MR等采用聚丙烯腈接枝淀粉制备含有氨基功能团的螯合树脂，在pH为6时对铜的吸附容量高达3.0mmol/g，且交换速度快。但由于这些螯合树脂价格昂贵，大多停留在实验阶段，很少在工业上大规模应用。

2.2 离子交换纤维

离子交换纤维是近年来发展迅速的新型离子交换材料，在重金属废水处理领域也取得了很大的进展。改性聚丙烯腈纤维对电镀废水中铜的吸附研究表明，含铜电镀废水经改性聚丙烯腈纤维吸附后，其中铜离子含量明显低于国家排放标准。近年来天然纤维研究成为热点，天然纤维价格低廉，来源广泛，是一种很有发展前途的离子交换剂，利用椰子壳、棕榈纤维、稻壳等天然纤维去除重金属离子的研究成果很好。

3. 膜分离技术处理含铜电镀废水

膜处理工业废水一般采用反渗透、超滤及二者联合技术。膜处理工业废水的关键是根据分离条件选择合适的膜。利用反渗透膜分离技术处理含铜电镀废水已有很多报道，该方法对含铜络合物的电镀废水处理也有很好的效果，有的已应用于工业，与其他水处理技术联合使用取得了良好的效果。此外，美国、日本、德国均有液膜处理重金属废水的报道，有的已获得经验规律。F.等利用Span-80-水杨醛肟液膜体系处理酸性矿业废水中的铜，建立了搅拌条件下除铜的动力学模型。

4 吸附法处理含铜电镀废水

吸附法处理重金属废水具有很多优点，已成为水处理研究的热点，已开发出许多性能良好的吸附剂，特别是利用工业废渣、农作物残渣作吸附剂，对现有的吸附剂进行改性，提高其吸附性能，成为近年来的研究热点。沸石、麦饭石价格低廉，应用十分广泛。麦饭石可吸附95%以上的铜离子；蓝晶石在适当条件下对铜离子可达到100%的吸附效果；烟煤灰、矿渣等可作为吸附剂处理含铜电镀废水，而由烟煤灰合成的4A沸石可吸附多种重金属，对铜离子有很好的吸附效果。另外，对现有的吸附剂进行改性，可大大提高交换容量和效率。李爱阳等对斜发沸石进行改性，提高吸附性能，有效去除铜，同时去除锌、硒、铅等重金属离子，工业运行效果良好；等通过氨化、质子化改性多孔透水钒，实现了对质量浓度100mg/L含铜废水95%的去除，为低浓度含铜废水的处理铺平了道路。目前研究重点转向一些动植物废弃物作为吸附剂，为增加吸附容量和吸附选择性，改性吸附剂对铜离子的吸附效果明显提高。经酒石酸改性的果壳对铜离子的吸附效果大大提高，经碱处理的鸡毛吸附铜离子的能力大大提高，吸附效果很好。利用锯末吸附混合电镀废水中的铜离子比单一废水中铜的处理效果更好。

5.含铜电镀废水的生物处理

重金属废水生物处理的最大特点是运行过程中微生物能不断增殖，生物量增加，生物去除的金属离子量也随之增加。生物法在应用上具有综合处理能力强，能有效去除废水中的铜、六价铬、镍、锌、螯合、铅等有害金属离子；处理方法简便实用；工艺控制简单；污泥量少，二次污染明显减少等优点。但重金属废水生物处理存在功能菌繁殖和反应速度慢，处理水回用困难等缺点。目前，一些微生物已应用于含铜电镀废水的净化。生物吸附是利用某一类生物群对废水中的重金属进行富集，生物群可以看作是一种离子交换器，用于生物吸附。微生物属于不同的种，如细菌、真菌、酵母、藻类等。这些天然的、丰富的、廉价的微生物可以作为有效的生物吸附剂，选择性地去除废水中的铜离子。利用微生物去除铜离子的报道很多，虽然活性微生物的吸附容量和吸附效率高于非活性微生物，但通常还是选用非活性微生物。主要原因是非活性微生物不受环境毒性、营养物质和生长培养基的限制，容易解吸，可以重复使用，工艺控制简单，生物停留时间较长，生物吸附迅速。利用微生物处理重金属废水已成为一个热点。