含镍污水治理技术研究：硫化物沉淀法的挑战与突破

含镍污水治理技术研究：硫化物沉淀法的挑战与突破

1. 研究意义

关于含镍废水的处理技术，目前能检索到的有用的研究文献非常少，文献提供的能够工程化的技术路线仅有硫化物沉淀法、氢氧化物沉淀法和铁盐共沉淀法，其他方法要么成本高昂，不适合大规模应用，要么只能针对单一水质条件，无法应对复杂工况，要么属于概念性研究，无法工程化。

氢氧化物沉淀法难以达标（氢氧化镍溶度积较低），硫化物沉淀法理论上可以达到处理后废水的标准（小于0.5mg/L），但研究资料提供的硫化物工艺运行条件下的处理指标几乎无法复现。造成这种现象的原因在于文献的研究结果都是在模拟水样下完成的，水质条件单一，交互因素少，试验条件容易控制。

对于含砷废水的处理，硫化法最经济、铁盐法效率高、渣型稳定是业界共识，研究文献较多，但在镍、砷共存的废水体系中，尚无对镍、砷同时去除的研究资料可参考。

2. 工艺选择

本研究进一步研究行业内已达成共识的硫化物法、铁盐法等高盐废水处理工艺，从处理后废水达标情况、工艺流程的适用性、有价金属的回收利用、安全环保等方面开展研究。

2.1 试验材料

本研究采用的含镍、砷高盐废水来源于金川集团某萃取工序生产过程中产生的硫酸钠萃余液，随机选取样品并筛选后进行检测，样品中主要成分测试结果见表1。

2.2 实验过程

2.2.1 除镍工艺

取1L硫酸钠残液于烧杯中，分别加入氢氧化钠、碳酸钠，调节溶液pH值至10～11，反应1小时，控制反应温度为室温。

2.2.2 铁盐法除砷

取1L沉镍后的硫酸钠萃余液于烧杯中，调节pH值至6-7，加入铁试剂，反应1小时，过滤，取上清液，调节pH值至6-7，再次加入铁试剂，反应1小时，过滤，取上清液。重复上述步骤，直至处理后的废水达标要求。

2.2.3 硫化脱砷

硫化法处理硫酸钠残液有两种方案

（1）调节硫酸钠萃余液pH值后，加入硫化钠溶液进行反应，除去大部分砷，再通过沉淀回收金属镍，最后采用铁试剂工艺深度除砷。

（2）先将硫酸钠萃余液采用沉淀处理，然后调节pH，加入硫化钠溶液进行反应，除去大部分砷。最后采用铁试剂工艺深度除砷。

3. 结果比较

3.1 除镍工艺

从表2可以看出，碳酸钠的除镍效果明显优于氢氧化钠，加之碳酸钠价格低廉，在工业应用中较为广泛，因此在除镍工艺中均采用碳酸钠。

3.2 铁盐法除砷

沉镍后的硫酸钠萃余液经过三级铁试剂处理后，处理后的废水各项指标均能达标要求，从废水达标性、工艺流程的适用性、有价金属的回收利用、安全环保等方面分析，该方法具有良好的适应性。

符合情况：经过反复测试验证，能够稳定满足标准。

过程控制：操作简单。仅需两次pH调节，仅需使用少量试剂。

镍回收率：镍在硫酸钠溶液中沉析后，约有99%的金属镍以粗碳酸镍形式析出，只有约1%的金属镍进入三级铁试剂处理工艺。在此过程中，镍主要进入回用水（滤渣），废水中镍含量为0.5mg/L。粗碳酸镍和回用水返回浸出工艺回用，镍损失仅为废水中带走的镍量。

安全环保：硫酸钠萃余液三级铁试剂处理工艺，处理过程中无有毒有害气体产生，粗碳酸镍和回收水可返回浸出工序重复利用。

3.3 硫化脱砷

经过反复试验发现，单独采用硫化法处理含砷废水，处理后的废水指标无法达标要求，需要与铁盐法联合除砷。同时，针对有价金属镍，有“硫化+镍沉淀+两级铁药剂”处理工艺和“镍沉淀+硫化+两级铁药剂”处理工艺，处理工艺流程图见图1、图2。

两种工艺流程处理硫酸钠残液均能实现硫酸钠残液的达标处理，但指标有所波动。在采用先硫化再沉镍的工艺流程处理硫酸钠残液过程中，若不设除镍工序，经两级铁药剂除砷后产生的废水镍含量不合格。

采用先硫化再沉淀的工艺处理硫酸钠萃余液，46%的镍进入硫化渣，现有系统无法有效回收；同时，除镍工艺产生的粗碳酸镍因前段硫化钠过多而无法返回现有系统回用；采用先沉淀镍再硫化的工艺处理硫酸钠萃余液，镍回收率达99%以上，且产生的粗碳酸镍可返回硫酸铜系统回用。

综上所述，若对硫酸钠提取液进行硫化处理，采用“镍沉淀+硫化+两级铁药剂”（以下简称“硫化+两级铁药剂”）处理工艺，可实现废水中镍的高效回收与回用。

根据原水中砷含量波动较大的特点，硫化铁盐联合处理废水主要为“硫化+两级铁剂除砷”处理方式，处理过程中对两种工艺在达标情况、过程控制、镍回收率、药剂消耗、投资成本、安全环保等方面进行综合比较如下：

达标情况：可以达标，但废水指标有波动。

工艺控制：（1）操作复杂，先将pH调至10～11，使镍沉淀，再将pH调至2～3进行硫化反应，再将硫化液pH调至7～8进行铁试剂反应，工艺所用试剂种类较多；（2）操作困难，第一阶段硫化反应后溶液中溶解有H2S气体，在过滤后的pH调节过程中，pH值会反复降低，需多次调节才能稳定。

镍回收率：镍在硫酸钠溶液中沉析后，约99%的金属镍以粗碳酸镍形式析出，仅约1%的金属镍进入硫化阶段进行处理。在此过程中，镍主要进入硫化渣中，无法回收利用。废水中镍含量≤0.5mg/L。镍损失主要是硫化过程中带走的镍量。

安全环保：“硫化+两级铁试剂除砷”工艺，硫化过程中会产生有毒有害的硫化氢气体，必须安装硫化氢气体吸收塔，对安全环保压力很大。

3.4 不同工艺脱砷方法综合比较

综合室内实验结果、现场试验情况及现场调研结果，通过三级铁试剂除砷与“硫化+两级铁试剂除砷”工艺对比，可以得出以下结论。

3.4.1三级铁试剂除砷工艺

三级铁试剂除砷工艺受pH波动影响较小,最终结果比较稳定;除砷过程中需两次调节溶液pH值,铁试剂反应过程中溶液pH值比较稳定,变化范围较小;反应过程中不产生有毒有害气体,现场环境较硫化反应更好,除砷工艺更适用。

3.4.2“硫化+两级铁试剂除砷”工艺

硫化物脱砷结果受反应过程pH值影响较大，最终结果波动较大；反应过程中需三次调节溶液pH值，且pH值变化范围较大，条件控制繁琐；反应过程中硫化氢气味明显，现场环境恶劣，不利于安全和环保管理。

硫化物除砷实验室试验结果与现场试验结果存在差异，实验室硫化物除砷率最高可达98.2%，最低为62.0%；现场试验中，最高除砷率仅为30.5%，甚至出现除砷率为0.0%的情况。

无论是室内试验还是现场试验，硫化液中均出现了黄色的可溶性物质，无法过滤，结合现场环境推测生成的物质为单质硫。

4。结论

从以上分析可以看出，“硫化+两级铁药剂除砷”工艺废水指标波动较大、工艺操作复杂；反应过程中产生的硫化钠及单质硫的存在，不能直接回收其中的硫化物，也不能直接回收有价金属；生产过程中有硫化氢气体产生，不利于安全环保管理。

因此，对于含镍、砷高盐废水的处理，应采用三级铁试剂除砷工艺，不仅工艺简单、易操作，而且成本低廉，能够满足工业生产的需要。（来源：金川集团铜业有限公司）

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