探究烟气脱硝 SCR 废催化剂回收利用中重金属污染物的处理工艺

探究烟气脱硝 SCR 废催化剂回收利用中重金属污染物的处理工艺

摘要：分析了烟气脱硝SCR废催化剂回收利用过程中各类重金属污染物的处理工艺。

1 概述

随着我国火电行业烟气脱硝处理项目初装阶段的完成，已安装的SCR催化剂进入正常运行管理状态，SCR催化剂再生回收企业也将在未来1~2年内正式投入运行。在催化剂再生回收生产过程中，均会面临煤粉煤灰带入催化剂的各种重金属氧化物的污染控制问题。因此，如何有效处理这些重金属污染物，避免发生二次污染或不影响再生产品的二次销售，将成为从事再生回收企业的当务之急。我国煤炭资源丰富，在已探明储量中，烟煤占75%、无烟煤占12%、褐煤占13%，其中原煤占27%，动力煤占73%。动力煤储量主要分布在华北和西北地区，分别占全国的46%和38%。炼焦煤主要集中在华北地区，无烟煤主要集中在山西、贵州两省。我国煤炭资源在地理分布上总体格局是西多东少、北富南贫，且主要集中在经济尚未发达的山西、内蒙古、陕西、新疆、贵州、宁夏六省（自治区）。煤炭资源总量4.19万亿吨，占全国煤炭资源总量的82.8%。截止1996年底，煤炭保有储量8229亿吨，占我国煤炭总储量的82.1%。而且煤炭类型齐全，煤质总体较好。但我国经济最发达、工业产值最高、对外贸易最活跃、能源需求最大、煤炭消费最多的北京、天津、河北、辽宁、山东、江苏、上海、浙江、福建、台湾、广东、海南、香港、广西等14个东南沿海省(市、区)的煤炭资源量只有0.27万亿吨，只占全国煤炭资源总量的5.3％。到1996年底，煤炭储量只有548亿吨，只占全国煤炭储量的5.5％，资源十分匮乏，其中上海市辖区内尚未发现煤炭资源。开放程度较高的广东省截至1996年底，煤炭储量只有6亿吨，天津市4亿吨，浙江省1亿吨，海南省不足1亿吨。不仅资源少，且大部分为开采条件复杂、品质低下的无烟煤或褐煤，不仅开发成本高，而且煤炭的综合利用价值也不高。火电厂煤炭燃烧过程中，大量重金属氧化物以气态形式蒸发，然后凝聚在煤燃烧的飞灰中，进入后续的烟气净化装置，并堆积在SCR催化剂表面。加之脱硝过程中喷淋氨形成的(NH4)2SO4黏性吸附剂与烟气中的SO3作用，进一步加剧了重金属氧化物在催化剂上的堆积。

2. 废SCR催化剂表面富集的主要重金属污染物

由于我国煤炭品种较多，各地区火电厂使用不同品种煤炭后产生的废SCR催化剂所含重金属污染物也存在较大差异，主要含有铅、铬、铍、铊、砷、汞等重金属。根据中国环境科学院对我国部分燃煤电厂产生的废烟气脱硝催化剂危险特性分析结果显示，废烟气脱硝催化剂的主要危险特性为浸出毒性，其中铍、铜、砷的浸出浓度普遍高于新型脱硝催化剂的浸出浓度；部分废弃烟气脱硝催化剂中铍、砷、汞的浸出浓度超过《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）的相关要求。浓度超标的主要原因是脱硝催化剂在烟气脱硝过程中附着了烟气中的各种有害重金属。因此本文选取有代表性的重金属进行分析，其他未涉及的重金属或毒性金属氧化物可在本文的处理工艺下顺带去除，不会形成“意外”的二次污染，影响回收产品质量。

2.1 砷（As）

煤炭是一种复杂的天然矿物，各类煤炭中砷含量差异很大，一般为3～45毫克/千克。煤中砷大部分以砷的硫化物或砷铁的硫化物（FeS2·FeAs2）形式存在，少部分以有机物形式存在。由于煤炭本身自然特性的不均匀，我国煤炭中砷的含量也差异很大，砷含量从0.5～80ppm不等。一般来说，我国西南部，特别是贵州一带砷含量很高。煤炭在燃烧过程中，由于温度高，氧化性强，会释放出砷，煤中砷的赋存状态不同，也会造成煤炭燃烧过程中砷释放的难易程度不同。砷在燃烧产物中的存在形态决定了其对环境影响的程度。若将煤的燃烧产物分为底灰、除尘器排出的飞灰、排入大气的烟气三部分，则飞灰中富集的砷浓度明显高于底灰，且随着煤灰粒径的减小，其中富集的砷浓度增大，即灰分中的含量与煤灰粒径成反比。根据某火电厂选取的3个典型样品，计算了燃烧产物中砷的分布情况[5]，见表1。

从表1可以看出，砷主要分布在电除尘器的飞灰和烟气中。由于煤粉炉飞灰的量远大于炉底灰的量，因此飞灰中砷的比例远大于炉底灰中砷的比例。飞灰在经过脱硝装置时的截留量占总量的40%～50%，因此废旧SCR催化剂中混入的砷主要附着在粉尘和催化剂本体表面。

2.2 汞（Hg）

汞具有挥发性，在煤炭破碎、洗选过程中会损失部分（约38.8%）。在煤炭燃烧过程中，煤中的汞受热挥发，以汞蒸气形式存在于烟气中。在炉内高温条件下，煤中的汞（包括无机汞和有机汞）几乎全部转化为单质汞，以气态形式残留在烟气中。据估计，残留在底灰中的汞含量一般不到总汞的2%。因此，煤炭燃烧过程中汞排放的研究应重点关注烟气中汞的转化规律。燃烧烟气中汞的形态主要以气态单质汞（HgO）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（HgP）三种形式存在。不同形态的汞在大气中的物理化学性质有很大差异。锅炉燃烧过程中，煤中的汞几乎全部以HgO形式进入烟气，部分HgO在烟气冷却过程中被氧化，主要为HgCl2，另外还有HgO、HgSO4和Hg(NO3)2·2H2O等。颗粒状固体汞易被飞灰吸附，在经过脱硝装置时滞留在催化剂表面和孔隙中，其余部分随飞灰进入后续的除尘脱硫装置。脱硝装置工作温度为280℃~410℃，在此期间，飞灰中附着的汞只有20%~30%能被滞留，其余60%~70%的汞会在除尘脱硫装置中富集（因为温度在逐渐降低）。而直接随烟气排入大气的汞（以HgO形式存在，形态比较稳定，污染控制设备难以收集）不到总气化汞量的10%，废旧SCR催化剂中富集的气态二价汞（Hg2+）可溶于水，大部分会在回收工艺的除灰清洗过程中被去除，经碱浸工艺进入浸出液的部分仅占总汞量的4%~18%。

2.3 铅（Pb）

煤中的铅是大气铅污染来源之一。煤燃烧后，产生20%～25%的灰分，煤中大部分铅在燃烧过程中气化并凝聚在飞灰中形成铅尘。我国煤中平均铅含量为15.55mg/kg，其燃烧产物中铅的分布情况见表2。

含铅粉尘沉积在SCR催化剂表面及孔隙内，大部分会在回收工艺的除灰清洗过程中被去除，混入催化剂中的剩余铅会随碱液浸出渣进入富钛料生产工艺，在盐酸脱钠工艺过程中被带入工艺废水。因此在废催化剂回收生产中，对铅的处理主要集中在工艺废水处理环节。

2.4 铬（Cr）

铬是一种挥发性重金属污染物，在燃烧过程中从煤中析出，在烟气降温时凝结，富集在粉尘颗粒上，最后滞留在飞灰中。因此，SCR废催化剂中的铬主要富集在被催化剂捕集的煤飞灰中，通过回收工艺中的除灰洗涤工序基本可以去除，后期进入工艺废水的铬可以用化学沉淀法去除。

2.5 铍（Be）

氧化铍为两性离子，易升华，在煤燃烧过程中也会通过煤燃烧飞灰携带进入SCR废催化剂中，在回收过程中无法通过除灰、洗涤等工艺完全去除，在碱浸过程中会有30%~40%的铍进入浸出液，最终进入工艺废水系统，铍化合物在碱水中5天内即可完全沉淀。

2.6 铊（TI）

铊是一种分散元素，我国大部分煤中铊含量为0.01~2 mg/kg，而贵州、四川、云南等地煤中含量更高，可达10~100 mg/kg，具有典型的区域性污染特征。由于铊的环境循环和毒性富集时间较长（20~30年），铊环境恶化引起的生态效应和毒理效应具有明显的滞后效应，因此应高度重视铊的污染防治。煤中铊在燃烧过程后有10%~40%在飞灰中富集，其主要存在形态为TI+。TI+可溶解于酸性水或含有SO42-、AsO42-、Cl-离子的水中。因此废催化剂回收过程中的TI主要进入除灰、洗涤工序的积尘和洗涤循环水中。

3.废旧SCR催化剂回收生产过程中重金属的产生

3.2 回收过程中重金属的赋存状态

以一个典型的SCR废催化剂回收工艺的各类产品中重金属含量来说明其在回收过程中的赋存情况，具体数据见表3。从表3数据可以看出，以上重金属均不会在钨酸产品中沉积；钒产品中夹带的重金属种类虽多，但含量不高，若进一步加工可提高品质；富钛料中重金属的种类和含量，并不影响其作为钛原料的后续加工。粉尘堆积、含硅、砷、磷的沉淀物以及二次毒性沉淀物是主要的重金属富集载体，必须送至危废填埋场进行有效处置。回用工艺水中各类重金属含量都很低，可以满足工艺用水要求，不会对生产过程的质量控制产生负面影响。

4 SCR废催化剂回收生产中重金属污染物处理工艺

4.1 各类重金属污染物的处理技术

4.1.1 砷化合物处理技术

传统的砷化合物处理方法包括以下几种：

（1）化学沉淀法

砷能与许多金属离子形成难溶化合物，例如砷酸盐或亚砷酸盐可与钙、三价铁、三价铝等离子形成难溶盐。液相中的砷可用过滤法除去。由于亚砷酸盐的溶解度一般比砷酸盐高得多，不利于沉淀反应的进行。因此，在许多实际设计中，需要先将三价砷氧化为五价砷。最常用的氧化剂是氯气，也可采用活性炭作为催化剂，用空气进行氧化。沉淀剂的种类很多，最常用的有钙盐、铁盐、镁盐、铝盐、硫化物等。

（2）共沉淀法

工业废水中的砷可用与重金属共沉淀的方法去除。共沉淀有两个作用：一是可溶性离子被大量沉淀的固体吸附，二是颗粒被大量沉淀的固体凝聚或捕获。共沉淀可使砷减少约90%。可用于共沉淀的物质包括氯化铁、氢氧化钙、硫化钠和铝。

(3)生化法

近年来，含砷废水生化处理研究取得了进展。实验表明，活性污泥法对As(V)的去除速度很快，0.5小时内约可去除80%，即砷与污泥短暂接触后即被大量去除，1～2小时逐渐达到平衡状态，此后去除量增加较少。其原因是活性污泥对金属的吸附分为表面吸附和通过高度特异性的微输送系统吸收进细胞两部分。表面吸附主要是细胞壁上的胞外聚合物和离子基因(磷酸盐、羟基等)对金属的吸附，其特点是快速性、可逆性，与能量代谢无关。细胞内吸收是通过细胞表面离子与透化酶、水解酶等结合实现的，因此其速度相对较慢。

（4）吸附法

可用于去除废水中砷的吸附剂有很多，如活性炭、沸石、磺化煤，以及生产氧化铝的废料赤泥等。沸石在我国储量丰富，用作砷吸附剂的沸石要先用碱处理，可大大提高其对砷的吸附能力。氢氧化钙与膨润土反应生成的硅酸钙和钙基膨润土产品价格低廉，加工简单，砷的去除率可达99.9%。赤泥是生产氧化铝的废料，其成分为铁、铝、钛等元素。用硫酸或盐酸处理制得氢氧化物，经冷冻干燥制成粒径为1~5mm的吸附剂，可用于吸附砷。

（5）离子交换法

离子交换法适用于处理量较小、砷离子含量较低、组成简单、回收价值较高的废水，优先选用OH型树脂，废水处理前应将pH值调节至7左右，铁型、钼型阳离子树脂也能去除废水中的砷离子。

（6）离子浮选法

表面活性剂在气液界面具有一定的吸附砷的能力，利用这一特性去除水中砷的方法称为离子浮选。在含砷废水中加入带相反电荷的捕收剂，生成可溶于水的络合物或不溶性沉淀，附着在气泡上，浮到水面作为浮渣回收。英国采用絮凝剂泡沫浮选法，以氢氧化铁为絮凝剂，十二烷基硫酸钠为捕收剂，将砷去除至0.5mg/L以下。

4.1.2 汞化合物处理技术

水中无机汞的常见处理技术有：

（1）沉淀法

将硫化钠加入含汞废水中进行处理，由于Hg2+与S2-有很强的亲和力，可以生成溶解度极低的硫化汞而从溶液中除去，因此硫化物沉淀是报道最多的沉淀处理方法。沉淀法可以与絮凝、重力沉降、过滤或溶气浮选等分离工艺相结合，这些后续操作可以增加硫化汞沉淀的去除效果，但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。

（2）离子交换法

大孔巯基离子交换树脂对含汞废水的处理效果良好，树脂上的巯基对汞离子有很强的吸附能力，吸附在树脂上的汞可用浓盐酸洗脱并定量回收，处理含汞废水后外排水汞含量可降至0.05mg/L以下。另外，采用选择性吸附汞的螯合树脂处理含汞废水也正在推广应用，并取得了一定的效果。在大多数针对无机汞的离子交换处理技术中，需先加入氯气或次氯酸盐（氧化的金属汞）或氯化物，形成带负电荷的汞-氯化物络合物，再用阴离子交换树脂除去。离子交换法主要用于处理含氯量较高的氯碱厂废水。

（3）混凝法

混凝法可用于去除多种废水中的汞，所用的混凝剂有硫酸铝（明矾）、铁盐和石灰等。此法对无机汞和有机汞的处理均取得了一定的效果。在混凝除汞研究中，先在生活污水中加入50～60ug/L的无机汞，然后用铁盐或明矾进行混凝过滤，两种方法均可使废水中的汞含量降低94%～98%。当用石灰混凝剂处理500ug/L的高浓度含汞废水时，过滤后汞的去除率为70%。

（4）还原方法

无机汞离子可还原为金属汞，然后可通过过滤或其他技术将其分离为固体。还原剂有很多种，包括铁、铋、锡、镁、铜、锰、铝、铅、锌、肼、氯化亚锡和硼氢化钠。

4.1.3 先导化合物处理技术

对于废水中的可溶性铅，一般先生成铅沉淀再除去。所用的沉淀剂有石灰、烧碱、纯碱和磷酸盐，它们与铅离子反应生成Pb(OH)2、PbCO3或Pb3(PO4)2沉淀物。此外，还有明矾、硫酸亚铁和硫酸铁等。也有人用混凝、吸附和离子交换等方法处理废水中的铅。在用沉淀法处理含铅废水的过程中，生成的沉淀物通常为PbCO3或Pb(OH)2。铅沉淀物的形态取决于废水中原有(或加入)碳酸盐的量和处理时控制的pH值。但原有酸性废水中碳酸盐含量一般较低，因此，对这些废水进行沉淀处理时，除非补充碳酸盐，否则生成的沉淀物通常为Pb(OH)2。由于PbCO3比Pb(OH)2具有更好的晶体结构，且pH为中性时PbCO3的溶解度小于Pb(OH)2，因此具有良好的沉降脱水性能。处理碳酸铅沉淀时，最佳碳酸盐投加量（以CaCO3当量计）为200mg/L，最佳pH值为7.5～9.0。当碳酸盐投加量过量或pH值控制在9.0以上时，沉淀处理效果会下降。

4.1.4 铬化合物处理技术

三价铬可通过加入石灰或烧碱生成氢氧化铬沉淀去除，也可通过离子交换浓缩回收。三价铬可与烧碱或石灰反应生成不溶性的Cr(OH)3沉淀而被去除。由于pH影响Cr(OH)3的溶解度，因此pH为8.5~9.5时沉淀效果最好。

4.1.5 铍化合物处理技术

铍用于工业已有50多年的历史，随着航天工业和原子能工业的发展，铍的使用日益广泛。铍及其化合物对人体有剧毒，特别是在动物实验发现铍有致癌作用后，铍已成为最值得注意的环境污染物之一。据报道，氯化铍和硫酸铍在水体中比较稳定，5天后其初始浓度只能降低30%～35%。加入水中的铍化合物要过10天才会沉淀，但在碱性环境中沉淀可以加速，5天之内就可完全沉淀。在我国颁布的污水综合排放标准中，总铍的最高允许排放浓度为0.005mg/L。

4.1.6 铊化合物处理技术

铊（TI）是典型的分散元素，广泛应用于国防、航天、电子、通讯、卫生等重要领域，成为高科技支撑材料的重要组成部分，其需求量日益增大。但由于铊对哺乳动物的毒性远大于Hg、Pb、As等，而对人的致死剂量仅为10~15mg/kg，因此人们对铊污染问题越来越重视。自然界中铊多数情况下为一价，少数情况下为三价。水体中TI+几乎占据了全部Eh-pH空间，TI3+仅在极强的氧化条件下才存在。目前对铊治理的研究主要集中在水体和土壤上。对于含铊的水体，主要的处理措施有：1）利用铊易被“海绵吸附剂”吸附的特性，在污染水体中投加MnO（固体）等吸附剂，降低铊的活度，使其沉淀下来。2）在低温、氧化、碱性条件下，铊由一价态转变为三价态，因此可在污染水体中投加氧化剂、碱性物质（如石灰等），并注意控制温度，以降低铊的活度。

4.2 SCR废催化剂回收生产中重金属污染物处理工艺

根据废催化剂中重金属的存在情况，SCR废催化剂回收生产中主要采用3种工艺对废催化剂进行收集处理。 （1）吹扫洗涤除灰工艺 通过该处理工艺，可以去除废催化剂所携带的90%以上的煤飞灰，防止重金属通过飞灰带入后续处理工艺。 （2）碱性浸出液净化工艺 利用MgCl2溶液对碱性浸出液进行净化除杂，可以去除浸出液中99%的硅化合物、98%的砷化合物、99%的磷化合物、85%的汞化合物、60%的铊化合物，进一步降低了这些有害杂质对回收产品纯度的影响。

（3）工艺废水回用处理工艺

此工序是整个工艺过程中重金属的最终处置环节。工艺废水化学除杂过程复杂，不仅有重金属的沉淀反应，还有其他离子的沉淀反应，还存在多种金属离子的共沉淀现象。其反应原理为：

FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓+ 3NaCl

CaCl2+=CaCO3↓+2NaCl

MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓+ 2NaCl

Ti4+ + 4OH- = Ti(OH)4↓

As3++5OH-=As(OH)5↓

Al3+ + 3OH- = Al(OH)3↓

Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2↓

Hg2+ + S2- = HgS↓

Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓

流程步骤如下：

1）将工艺废水加热至50℃~60℃，在搅拌下加入20%Na2S溶液，加入量以工艺废水中Hg总量的理论反应量为准，反应结束后过滤，滤渣为二次毒性沉淀。

2）将滤液加热至50℃~60℃，搅拌下加入400g/L NaOH溶液，调节溶液pH为8~9，反应完毕后过滤，滤渣为二次毒性沉淀。

3）将滤液加热至50℃~60℃，在搅拌下加入305g/L溶液，加入量以溶液中浓度0.25~0.6g/L为准，反应完毕后过滤，滤渣为工业CaCO3沉淀。

4）化学除杂滤液经反渗透装置过滤后，出水返回主工艺使用。二次含盐浓缩废水经多效蒸发结晶处理，生产出工业NaCl晶体。

5 结论

目前我国已将废烟气脱硝催化剂纳入危险废物管理范畴，资源回收必须严格控制二次污染，特别是重金属污染。本文从工程实践角度列举现有SCR废催化剂回收工艺中重金属污染处理技术，供业内同行参考。

参考：

[1]贵州省“十二五”重金属污染防治规划[Z].

[2]山东省重金属污染综合防治“十二五”规划[Z].

[3]福建省重金属污染防治规划（2011-2015年）[Z].

[4]浙江省重金属污染综合防治“十二五”规划实施方案2014年[Z].

（中国环保产业2015年第8期 作者：曾瑞 四川攀枝花）