化工企业变换工段工艺培训讲义：一氧化碳变换反应原理与流程

化工企业变换工段工艺培训讲义：一氧化碳变换反应原理与流程

化工企业转化段工艺培训讲座 第一节 一氧化碳转化反应的基本原理 第二节 一氧化碳转化反应用催化剂 第三节 一氧化碳转化工艺条件的选择 第四节 一氧化碳转化的工艺流程 第五节 主要控制回路及装置特点 第六节 主要设备介绍 第一节 一氧化碳转化反应的基本原理 一氧化碳与水蒸气的转化反应可以用下式表示： CO+H2O?CO2+H2+Q（1） 转化反应的特点是放热、可逆，反应前后气体体积不变，反应速度比较慢，只有在催化剂作用下，反应速度才能变快。 1、转化反应热效应的变化 该反应为放热反应，反应热随温度的升高而下降。其关系为：Q=10861-1.44T-0.4×10-4T2+0.08×10-6T3 其中：Q—反应热，单位为cal/mole（或kcal/kgmol） T—温度，单位为K 在工业生产中，一旦转化炉升温，转入正常生产，即可利用反应热来维持生产过程的连续进行。二、转化反应化学平衡 1、平衡常数： 在一定条件下，当转化反应的正、逆反应速率相等时，反应达到平衡，其平衡常数为： Kp＝（PC02·PH2）/Pco·PH2O）＝（YC02·YH2）/（Yco·YH2O） 式中：PC02、PH2、Pco、PH2O——各组份的平衡分压，单位为大气压 Y C02·Y H2·Yco·YH2O——各组份的平衡组成，摩尔分数 平衡常数Kp表示反应达到平衡时，生成物与反应物之间的数量关系，因此，它是化学反应完成程度的量度。

从式（3）可以看出，Kp值越大，即YCO2与YH2的乘积越大，原料气中一氧化碳的转化越完全，达到平衡的变换气中残留的一氧化碳越少。由于变换反应为放热反应，降低温度有利于平衡右移，因此平衡常数随温度降低而增大。平衡常数与温度的关系有很多种公式，通常采用如下简化公式： lgKp＝1914／T-1.782 (4) 式中：T—温度，K 不同温度下一氧化碳变换反应的平衡常数值如下： 如果已知温度，便可算出Kp值，进而可算出不同温度、压力和气体组分下的平衡组成。 2转化率：一氧化碳转化的程度通常用转化率来表示，其定义为转化后的一氧化碳量占转化前一氧化碳量的百分比。设反应前气体中含有a摩尔一氧化碳，转化后气体中剩余b摩尔一氧化碳，则转化率为：X=（ab）/a×100%（5）实际生产中，转化气中除一氧化碳外，还含有氢气、二氧化碳、氮气等组分。其转化率可根据反应前后气体组成计算得出。由转化反应式（1）可知，每转化1体积一氧化碳，就有1体积二氧化碳和1体积氢气生成。因此，转化气的体积（干基）等于转化前气体体积加上转化后的一氧化碳体积。设变换前原料气的体积(干基)为1，用Vco和V′co分别表示变换前后气体中一氧化碳的体积百分比(以干基为基准)]×100% (7) 在一定条件下，变换反应达到平衡时，变换反应达到平衡，是此条件下变换率的最大值。以1摩尔干原料气为基准，平衡常数与平衡变换率的关系为： Kp=(c+ax*)(d+ax*)/(a-ax*) 图1 温度与平衡变换率关系 2、压力的影响： 一氧化碳变换反应为等分子反应，反应前后气体分子数相同，气体总体积保持不变。

在现在的工业操作条件下，压力无明显影响。3、蒸汽加入量的影响：增加蒸汽用量，可使变换反应向生成二氧化碳的正方向进行，因此，生产中总是向原料气中加入过量的蒸汽，以提高转化率。不同温度下蒸汽加入量与CO转化率关系如图2所示。图2 不同温度下蒸汽量与CO转化率关系（CO：40%H2：50%CO2：5%）从图中可以看出：（1）转化温度越低，越有利于反应，越能节省蒸汽用量。（2）在同样的温度下，蒸汽用量的增加会提高平衡转化率，但增加的趋势是先快后慢，因此，要达到很高的转化率，蒸汽用量就要大幅度增加，这不仅在经济上不合理，而且使催化剂层温度难以维持。 4、二氧化碳的影响：变换反应过程中，若能将生成的二氧化碳除去，可使变换反应右移，从而提高一氧化碳的转化率。除去二氧化碳的方法是将一氧化碳转化到一定程度后送去脱碳工序，除去气体中的二氧化碳。但由于脱除一氧化碳的工艺相对复杂，因此工业上很少采用。5、副反应的影响：在一氧化碳转化过程中，可能会发生积碳和甲烷化副反应。其反应式如下：2CO=C+CO2+Q(9)CO+3H2=CH4+H2O+Q(10)2CO+2H2=CH4+CO2+Q(11)CO2+4H2=CH4+2H2O+Q(12)副反应不仅消耗了原料气中氢气和一氧化碳等有效组分，而且增加了无用组分甲烷的含量。另外，积碳反应中生成的游离碳很容易粘附在催化剂表面，降低活性。

以上副反应均为放热反应，体积减小。因此，降低温度、提高压力均有利于副反应的进行。但在实际生产中，在现有的生产工艺条件下，这些副反应一般不易发生。四、变换反应动力学1、反应机理及动力学方程：一氧化碳与水蒸气的反应，若单纯在气相中进行，即使温度为1000℃，水蒸气量很大，反应速度仍然很慢。这是因为进行变换反应时，首先要使蒸气分子的氢氧键断裂，然后氧原子重新排列到一氧化碳分子中成为二氧碳，两个氢原子相互结合形成氢分子。而水分子中氢氧键的结合能很大，要打断HOH的两个键需要相当大的能量，因此反应进行得很慢。当有催化剂存在时，反应如下进行： [K]+H2O(g)→[K]O+H2(13) [K]O+CO→[K]+CO2(14) 式中：[K]---代表催化剂；[K]O——代表中间化合物，其中O——吸附氧即水蒸气分子先被催化剂活性表面吸附并分解为H2和吸附氧原子，氢气进入气相，吸附氧在催化剂表面形成吸附层。当一氧化碳碰到氧原子吸附层时，被氧化成二氧化碳，然后离开催化剂表面，进入气相，催化剂再吸附水分子，反应继续进行。这样，所需能量很小，速度大大加快。

在工艺计算中，常用的动力学方程为： 二次反应：rco=K（Ya·Yb-（Yc·Yd／Kp））） 第二节 一氧化碳变换反应催化剂按组成分为铁基催化剂和钴钼基催化剂两大类。 铁基催化剂活性高，机械强度好，能耐少量硫化物，耐热性好，寿命长，价格低廉；钴钼催化剂的突出特点是抗硫性好，适用于硫化物含量较高的煤气，但价格昂贵。 1、铁铬催化剂的组成及主要性能： 铁铬催化剂的主要成分是三氧化二铁和助催化剂氧化铬，一般含三氧化二铁70-90%，氧化铬7-14%，此外还有少量的氧化镁、氧化钾、氧化钙等物质。氧化铁还原为四氧化三铁后，能加速转化反应；氧化铬能抑制四氧化三铁的重结晶，使催化剂形成微孔结构，提高催化剂的耐热性和机械强度，延长催化剂的使用寿命；氧化镁能提高催化剂的耐热性和抗硫性；氧化钾和氧化钙均能提高催化剂的活性。铁铬催化剂为棕色圆柱状或片状固体颗粒，活性温度为350-550℃。它易受空气中水分的影响，使活性降低。还原后的铁铬催化剂若暴露在空气中，会迅速燃烧，立即失去活性。硫、氯、磷、砷的化合物及油类物质会使其中毒。2、钴钼催化剂 (1)耐高硫化氢，强度好。

因此特别适用于重油部分氧化及以煤为原料的工艺。可将原料气中的硫化氢和转化气中的二氧化碳一并考虑，以节省蒸汽，简化工艺流程。（2）活性高，起始活性温度比铁铬催化剂低得多。要获得同样的转化率，所需钼钴催化剂的体积仅为常用铁铬催化剂的一半。在使用过程中，若催化剂上沉积了含碳化合物，可用空气与蒸汽或氧气的混合气烧灼再生，重新硫化后可继续使用。（实际使用中一般不这样做）。这种抗硫、高活性、可再生的钴钼转化催化剂，尽管成本较高，但在重油、煤气化厂得到广泛应用。我厂选用的中温转化催化剂为齐鲁院研制的QCS-03钴钼抗硫转化催化剂。 3、钴钼催化剂的组成及特点目前公开的抗硫变换催化剂的组成由多种配方组成，一般含有氧化钴和氧化钼。至于载体，以Al2O3和MgO为最佳。MgO载体的优点是H2S浓度的波动对催化剂的活性影响很小。有些催化剂还添加碱金属氧化物以降低变换反应的温度。4、钴钼催化剂的硫化物钴钼催化剂的真正活性组分是CoS和MoS2，因此必须经过硫化处理才能具有变换活性。硫化的目的也是为了防止氧化钴钼被还原为金属状态，而金属钴钼可以促进CO和H2的甲烷化反应。这种高度放热的反应可能引起巨大的温升而烧毁催化剂。

可用含H2S的气体进行硫化，也可在氢气存在下用CS2进行硫化。用硫化氢硫化温度可以低一些，从150-250℃开始，反应式为：CoO+H2S?CoS+H20+3.+2H2S+H2?MOS2+3H20+11.5KCal。这是一个可逆的放热反应，因此气体中H2S浓度不宜过高，硫化终点的标志是出口体中硫化物浓度的升高，一般硫化所需的硫化物总量应超过按化学反应式测得的量的50-100％。硫化反应为可逆反应，因此原料气中硫含量的波动可能引起催化剂失硫、活性降低。钴钼催化剂有加氢作用，因此当原料气中不饱和烃较大时，将发生严重的放热反应，需特别注意。5、钴钼催化剂的氧化与再生钴钼催化剂在使用一段时间后，由于重质烃的聚合作用，会生碳，这不仅会降低催化剂的活性，而且会使催化剂床层的阻力增大，此时应对催化剂进行灼烧再生；通常采用含0.4%O2（即2%空气）的蒸汽进行灼烧，温度控制在350～450℃之间，如果超过500℃，催化剂就会损坏。压力对燃烧无明显影响，但考虑气体分布均匀，气体压力应为1～3个大气压。燃烧时气体流动方向与正常转化过程相反。气体由反应器底部引入，顶部排出，可减少高温对催化剂的损害，并吹出粉尘。

碳烧过程中，催化剂中的硫也会被烧掉，催化剂会被氧化。碳烧过程中，应密切观察床层温度，调节空气或氧气浓度来控制床层温度。当床层内无明显温升，燃烧前沿已通过反应器，出口温度下降，气体中O2上升，即表示碳烧结束。适当提高氧气浓度，使碳进一步燃烧。若温度无明显上升，可继续提高氧气浓度，最后用空气冷却至50℃以下。碳烧后的催化剂需重新硫化后才能使用。若需要卸出催化剂，由于使用过的催化剂在70℃以上自燃，应先在反应器内冷却至常温。卸料时要准备一个水龙头喷水降温，熄灭火焰。除设一个卸料孔外，不要刻意开孔，避免因“烟囱效应”引起催化剂床层温度飙升。 第三节 一氧化碳转化工艺条件的选择 为了使转化过程在最佳工艺条件下进行，达到高产、优质、低耗的目的，必须分析各种工艺条件对反应的影响，综合选择最佳条件。 1.转化压力 如上所述，压力对转化反应的平衡几乎没有影响。但加压转化有以下优点：1.可以加快反应速度，提高催化剂的生产能力。因此，可以采用较大的空速，增加生产强度。2.设备体积小，布置紧凑，投资少。3.湿转化气中水蒸气的冷凝温度高，有利于热能的回收利用。但提高压力会使系统冷凝液的酸性增加，加剧设备的腐蚀。如果转化过程所需蒸汽全部由外部新鲜蒸汽加入，加压转化将增加高压蒸汽负荷，降低蒸汽功能力。

2、转化温度转化反应是放热的可逆反应，升高温度对反应速率和化学平衡有两个相互矛盾的影响，在反应物组成和催化剂一定的情况下，反应速率最大时所对应的温度即为最适温度，反应在不同时刻有不同的组成，对应不同的转化率，把不同转化率时最适温度所对应的点连起来的曲线称为最适温度曲线。如图4所示，CD线为最适温度曲线，AB线为平衡曲线。虽然按最适温度曲线操作是理想的，但实际上完全按最适温度曲线操作是不可能做到的，因为很难准确连续地按最适温度的需要将反应热除去，而且在反应开始时（X=0），最适温度大大超过一般高温催化剂的耐热温度。实际生产中选择操作温度的原则是：1、操作温度必须控制在催化剂的活性温度范围内。反应起始温度应高于催化剂活性温度20℃左右，反应过程中严防超温。2.使整个转化过程尽可能接近最适温度。由于最适温度随着转化率的提高而降低，所以随着反应的进行，需要及时移走反应热，以降低反应温度。工业上多采用多级床层间接冷却，利用原料气与饱和蒸汽进行级间换热，移走反应热。图5为两级床间冷却转化过程示意图：线EF为一段绝热反应线，FG表示级间换热，GH表示两级绝热反应线。级数越多，转化反应过程越接近最适温度曲线，但过程也越复杂。

3、蒸汽比蒸汽比一般是指蒸汽与原料气(或其中的一氧化碳)的摩尔比。增加蒸汽量可以提高CO转化率，加快反应速度，防止副反应。但蒸汽过量不仅经济上不合理，而且会增加催化剂床层的阻力，延长一氧化碳的停留时间，增加余热回收负荷。因此，应根据原料气组成、转化率、反应温度、催化剂活性等合理控制蒸汽比。转化用蒸汽比一般为：H2O/CO=3~5。第四节一氧化碳变换工艺流程气化送来的水煤气(242.7℃；6.15Mpa(A)；水汽比1.50)经水气分离器V2501、水气余热锅炉E2501，温度降至230℃。凝结水经1号凝结水分离器V2502分离后，水煤气分成两股，一股不经过变换炉作为分配气，另一股进入中温热交换器E2502，预热到260℃后进入变换炉R2501，该炉装有抗硫变换催化剂。离开变换炉的反应气CO含量约14%(干)、温度为394℃，经E2502降温后温度为364℃，与分配水煤气混合生成CO含量为19%(干)、温度为338℃的变换气。变换气经锅炉给水加热器E2503，温度降低到191℃，经2号凝结水分离器V2503分离。分离后的转化气进入除盐水加热器E2504，冷却到70℃的转化气进入转化气水冷却器E2505，温度降低到40℃，经3号凝结水分离器，分离凝结水后的转化气送往低温甲醇洗工序。

来自管道的140℃锅炉给水经给水加热器E2503加热到235℃后送出界外。经1号凝结水分离器分离出的凝结水进入2号凝结水分离器V2503的凝结水，2号凝结水分离器V2503的凝结水由高温凝结水泵P2501送往气化洗涤塔（C1301）。来自除盐水站的除盐水经除盐水加热器E2501加热到116.5℃后送往锅炉给水系统除氧器，经3号凝结水分离器V2503的凝结水脱老化装置送入凝结水汽提塔C1501，在0.65Mpa(A)下加热硫化催化剂。低压氮气引入转化工序，经氮气加热器E2506加热到320℃进入转化炉。转化产生的废氮引入火炬。第五节主要控制回路及装置特点1.主要控制回路1.进入转化装置的水煤气流量调节：停车时切断，正常运行时调节系统流量。水煤气废锅炉E2501液位调节：根据废锅炉进水量、蒸汽产生量及自身液位调节。3.蒸汽压力调节：根据副产蒸汽压力（）调节经废锅炉冷却后的水煤气温度。4.R2501入口温度调节：通过调节进入转化炉的气体旁通E2502来调节。5.CO比例调节本装置为部分转化，为满足甲醇合成对CO浓度的要求，将转化后的水煤气与未转化气体（已完成）混合，使CO浓度达到19%左右。

二、装置特点与我厂二期甲醇合成装备的新转化装置与我厂老转化装置相比，有以下特点： 1、氨合成要求CO尽可能彻底地转化为氢气，而甲醇合成单元要求转化装置提供19％(VOL)CO，相应地，水煤气中大量的饱和水必须在新转化装置中冷凝除去。 2、为分离气化至转化长距离输送过程中冷凝出来的冷凝水，特设分离器V2501。 3、新转化氨冷凝水与老厂氨冷凝水合流，本装置位于老厂转化装置区。 4、转化炉采用4.0Mpa过热蒸汽加热，加热载体采用N3代替N2。 第六节 主要设备介绍 1、R2501转化炉 转化炉是转化工段中的重要设备。在转化炉中，气化的水煤气在催化剂作用下发生转化反应，得到合成甲醇所需的原料气。第二期转化炉为轴向固定床反应器，操作压力6.21MPa，操作温度260～410℃，设计压力6.72MPa，设计温度430℃，直径φ，介质为水煤气和转化气，壳体材料为+。为使工艺气体均匀进入催化剂床层，在转化炉气体入口处设有气体分布器，催化剂床层上装上层金属丝网和氧化铝耐火球，下层两层金属丝网和氧化铝耐火球紧贴在催化剂层底部。在转化炉底部工艺气体出口处设有出口气体收集器。转化炉内装有热电偶套管，安装热电偶检测床层温度。转化炉设计数据如下：转化炉规格：φ3000催化剂层高操作温度：393～410℃操作压力：6.20～6.31MPa(A)物料名称：水煤气-转化气设备保温厚度：1