工业酸性废水危害大，处理方法有哪些？

工业酸性废水危害大，处理方法有哪些？

我国每年排放工业废酸近百万立方米。化工厂、化纤厂、金属表面处理行业、电镀行业在制酸、产酸过程中都会排放大量酸性废水。这些工业酸性废水如果直接排放，会腐蚀管道、损害农作物、危害鱼类等水生生物、破坏生态环境、危害人体健康。

废水处理技术

因此工业酸性废水必须经过处理达到国家排放标准后才能排放，酸性废水还可以回收再利用，处理废酸时，可以采用的方法有盐处理、浓缩、中和、萃取、离子交换树脂、膜等。

01

离子交换树脂法

离子交换树脂法处理有机酸废液的基本原理是利用某些离子交换树脂的作用，从废酸溶液中吸收有机酸，排除无机酸和金属盐，实现不同酸、盐之间的分离。

例如重要的染料中间体β-萘磺酸（NSA），在生产过程中会产生大量的β-萘磺酸废液，该废液COD值高，色度深，pH=2，含有1%左右的H2SO4，是最难处理的有机废液之一。采用弱碱性阴离子树脂分离β-萘磺酸，使用选择性高、吸附容量大、易再生的树脂处理废液，可以有效分离β-萘磺酸。

离子交换法是去除硫酸盐的专利技术，用于去除硫酸盐的离子交换树脂为E304/88，其功能基团为聚酰胺。试验结果表明，当氯化钠质量浓度为100-150gm时，经E304/88树脂交换后，盐水中硫酸盐质量浓度降至0.2g/L左右。当硫酸盐质量分数达到50%左右时，交换循环完成，其交换容量约为15g/L树脂，然后用精制盐水反洗树脂。流出的硫酸盐可冷冻生成芒硝，也可不经回收直接排放。

02

盐沉淀回收

所谓盐析就是用大量的饱和盐水将废酸中几乎所有的有机杂质沉淀出来。但这种方法会产生盐酸，影响废酸中硫酸的回收利用。因此研究了一种用饱和硫酸氢钠溶液盐析去除废酸中有机杂质的方法。

废酸中含有硫酸和多种有机杂质，有机杂质主要为甲苯磺化、氯化、硝化过程中产生的少量6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸及6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸以外的多种异构体，盐析法利用大量的饱和盐水将废酸中几乎所有的有机杂质沉淀出来。

采用盐析回收法，不但可以除去废酸中的各种有机杂质，而且可以回收硫酸进行循环生产，节省成本和能源。

03

焙烧方法

焙烧用于盐酸等挥发性酸，通过焙烧将其从溶液中分离出来，达到回收效果。

喷雾焙烧处理盐酸洗涤废液及其再生回收的方法，将过滤槽过滤后的盐酸废液泵入预浓缩塔，利用焙烧炉余热循环加热浓缩，浓缩液达到预定浓度后泵入焙烧炉，通过喷枪以雾状从炉顶喷入炉内。

雾化的盐酸废液在炉内受热分解成氯化氢气体和氯化亚铁，后者在高温下被进入炉内的空气氧化成氧化铁，氧化铁一部分沉降到炉底，另一部分由炉顶经旋风分离器与氯化氢气体分离，氯化氢排至下一道生产工序处理，氧化铁经旋风分离器分离后进入喷雾焙烧炉底部。

氧化铁经抽风机排入袋式除尘器后进入氧化铁粉仓，含有氯化氢的气体经旋风分离器进入预浓缩塔，冷却后的气体由预浓缩塔底部排至吸收塔顶部，气体中的氯化氢在吸收塔顶部被以喷淋形式喷出的洗涤水吸收，在塔底生成再生盐酸。

采用喷雾焙烧法处理盐酸酸洗废液具有良好的环境效益和经济效益，此方法不产生新的污染物，废气排放也能达标。同时回收的盐酸可以循环利用，Fe2O3粉体可作为生产颜料的原料，也是生产软磁、永磁等磁性材料的主要原料。不仅消除了其对水资源和土壤的危害，而且实现了资源回收再生，符合可持续发展的要求。

下图（图1）为废混酸部分酸净化装置处理示意图

04

膜分离

对于酸性废液，也可采用透析、电渗析等膜处理方法。

膜法回收废酸主要采用透析原理，利用浓度差作为推动力。整个装置由扩散透析膜、液体分布板、加强板、液流板框架等组成，通过对废液中的物质进行分离，达到分离的效果。具体工作原理见图2。

图2 扩散透析工作原理

膜具有选择透过性，它不会让每一个离子都以同等的机会通过。首先，阴离子膜骨架本身带正电荷，具有吸引溶液中带负电荷的水合离子、排斥带正电荷的水合离子的特性。因此，在浓度差的作用下，废酸侧的阴离子被吸引，顺利通过膜孔进入水侧。同时，按照电中性的要求，带正电荷的离子也会被夹带。由于H+的水合半径比较小，带电荷较少；而金属盐的水合离子半径大，价格昂贵，H+会优先透过膜，这样废液中的酸就被分离出来了。

透析法的缺点是其处理能力不大，需要较大的扩散透析设备；回收酸的浓度受平衡浓度的限制，即回收酸的浓度不能高于原料废酸的浓度；酸回收后的残液不能直接排放。

膜回收法又包括电膜回收法（ED）。由于产品和生产工艺的原因，排出的工业废酸中往往含有各种金属离子，ED法可以实现金属离子和废酸的回收。对于含有铜、铁、镍离子的硫酸废水，即使硫酸质量浓度高达200g/L，金属离子质量浓度高达59%，ED法也能取得良好的硫酸回收效果。

膜生物反应器法：化工厂生产过程中产生的酸碱废水中，难降解物质的COD、BOD、SS等含量都很高。采用浸没式筛网结构中空纤维膜组件MBR处理酸碱废水，MBR由6组SM-L型膜组件组成，水处理量为220m3/d，实际运行膜通量为0.20m3/(m2˙d)。出水中SS几乎为零，COD去除率大于95%。

05

化学中和

最基本、最重要的酸碱反应方程式H+(aq)+OH-(aq)?H2O，也是处理酸性废水的重要依据。处理酸性废水的常用方法有：中和回用法、酸碱废水相互中和法、加药中和法、过滤中和法等。盐酸酸洗废水中和氧化置换工艺研究中的中和法，是从盐酸酸洗废水无害化、资源化的角度出发，通过对中和氧化置换工艺的理论分析和工艺流程的研究，得到最佳工艺参数。

早期我国一些钢铁企业多采用酸碱中和法处理盐酸、硫酸酸洗废水，使其pH值达到排放标准。酸碱中和法原料多采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石或石灰，最常用的是石灰，其价格便宜，制作简单。

06

提取方法

液液萃取又称溶剂萃取，是利用原液中各组分在适当溶剂中溶解度的差异，实现分离的单元操作。在酸性废水处理中，就是让酸性废水与有机溶剂充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中。对萃取剂的要求是：（1）对废酸呈惰性，不与废酸发生化学反应，不溶于废酸；（2）废酸中的杂质在萃取剂与硫酸之间有较高的分配系数；（3）廉价易得；（4）易于与杂质分离，反萃取时损失小。常用萃取剂有苯类（甲苯、硝基苯、氯苯）、酚类（杂酚油粗二酚）、卤代烃（三氯乙烷、二氯乙烷）、异丙醚及N-503等。

我国粗苯精制工艺大多采用硫酸洗涤，每年产生废酸约5万吨。在粗苯精制废酸再生研究中，通过实验证明，以粗苯酚为萃取剂，萃取效果最佳。在最佳萃取条件下，萃取后的再生酸颜色为透明淡黄色，废酸CODcr由13.56*104mg/L降至9.61*104mg/L，CODcr去除率约为30%。

在萃取处理含硝基苯废酸的研究中，通过探讨萃取剂用量、萃取温度对萃取效果的影响，获得了最佳萃取回收条件。

再如以40%三异辛胺、25%辛醇、35%航空煤油为萃取相，研究了萃取剂浓度、相调节剂浓度、相比例、温度对萃取反萃的影响。还对钛白水解废酸液进行了模拟试验，结果表明，在萃取相比例为2、水为反萃剂、反萃相比例为1.5的条件下，对硫酸质量浓度为146.02g/L的废酸液经8级萃取、6级反萃，硫酸回收率达91.8%，产品酸质量浓度达119.73r,/L。胡曦采用75%磷酸三丁酯-煤油溶液组成的萃取剂对冷轧钢板盐酸酸洗废液进行萃取回收，盐酸回收率达90%。

在我国，粗苯精制工艺大多采用硫酸洗涤，每年产生废酸约5万吨。在粗苯精制废酸再生研究中，实验表明，采用粗苯酚作为萃取剂，萃取效果最佳。在最佳萃取条件下，萃取后的再生酸颜色为透明淡黄色，废酸CODcr由13.56*104mg/L降至9.61*104mg/L，CODcr去除率约为30%。

07

冷却结晶法

冷却结晶法是降低溶液温度使溶质析出的方法。用于废酸处理工艺时，使废酸中的杂质冷却析出，回收符合要求的酸液再利用。例如，南京轧钢厂酰洗工序排出的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁，采用浓缩-结晶-过滤工艺处理，滤除硫酸亚铁后的酸液可返回钢铁酸洗工序继续使用。

冷却结晶在工业上有着广泛的应用，这里以金属加工中的酸洗工艺为例进行说明。

在钢铁及机械加工过程中，一般会使用硫酸溶液来去除金属表面的铁锈，因此废酸的回收利用可以大大降低成本，保护环境，工业上常采用冷却结晶的方式来实现这一工艺。

据资料显示，当温度为-5℃，硫酸浓度为15%～20%时，硫酸亚铁的溶解度会降低到5.1%～3.8%。根据这一特性，通过对废酸采取处理措施，适当调节酸度和温度，可使溶解在其中的硫酸亚铁大部分结晶析出，从而大大降低溶液中的硫酸亚铁含量，使再生酸洗液可以回收再利用。这样可以形成无废酸排放的封闭酸系统，回收有用物质，从而减少和保护环境。

例如采用真空度0.08～0.12的负压蒸发、冷冻结晶温度-7～-5℃处理该厂酸洗废液，每平方米酸液回收再生酸625公斤、七水硫酸亚铁90公斤，取得了良好的经济效益和环境效益。

08

氧化法

此方法已沿用很久，其原理是利用氧化剂在适当条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，转化为二氧化碳、水、氮氧化物等，与硫酸分离，从而达到废硫酸净化回收的目的。常用的氧化剂有双氧水、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等，每种氧化剂都有其优点和局限性。

采用硝酸作为氧化剂对蒽醌硝化废酸进行氧化，操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数为30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度的析出。废酸经过滤槽真空过滤后，进入升膜管蒸发器，在112℃、88.1kPa条件下浓缩，在旋流器中水汽与酸分离（此时H2SO4质量分数约为70%）。废酸随即流入铸铁浓缩釜（280～310℃，真空度6.67～13.34kPa），水汽经喷射泵抽出，使H2SO4质量分数达到93%后，流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸（HNO3质量分数为65%）进行氧化处理，直至硫酸呈淡黄色。反应中产生的一氧化氮气体被碱溶液吸收。

硫酸在高浓度（H2SO4质量分数为97%～98%）、高温条件下也有强氧化性，能较彻底地氧化有机物。例如在处理苯并蒽酮废酸、分散蓝废酸、分散黄废酸时，将废酸加热到320～330℃使有机物氧化，部分硫酸被还原为二氧化硫。此法由于硫酸浓度高、温度高，有大量酸雾产生，会造成环境污染。同时要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。

结论：

废酸的处理方法各有优缺点，在工业处理中均有使用。应进一步完善各种方法的优点，实现更优化的处理方法。还应找到应对措施，消除其缺点。废硫酸及含硫酸废水的处理，除上述常用方法外，还有电解、热解、气提等方法。在实际生产应用过程中，应根据废酸的浓度和成分选择最合适的方法，以达到更高的效率。