离子交换树脂法处理含铜废水的研究进展与应用实例

离子交换树脂法处理含铜废水的研究进展与应用实例

化工与环保 2014年34期3号 离子交换树脂处理含铜废水研究进展 程思熙，黄正政，雷晓宇，李海平 （湖南省化工研究院信息中心，湖南长沙） [摘要]本文介绍了离子交换树脂在处理不同类型含铜废水中的应用，列出了适用于复杂铜废水、游离铜废水及多金属杂质含铜废水的树脂类型及应用实例，总结了工业应用中的一些问题及应对措施，并对该技术的发展方向提出了展望。离子交换树脂法是一种比较有效的废水处理方法，对常规浓度和低浓度含铜废水均有良好的处理效果，并能有效地将废水资源化利用。[关键词]离子交换树脂法；含铜废水； 资源回收 [中图分类号] X703.1 [文献编号] A [文章编号] 1006-1878(2014)03-0230-- ixi，，，(，，，中国): ced． ，s，． ． ． tment，． ：； —；在化工、有色冶炼、电子材料等行业废水中。

离子交换树脂根据所含功能团的性质可分为离子交换树脂，这类树脂中往往含有大量的Cu+L。目前相关企业回收的一些高浓度含铜废水(如酸/强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合物、酸碱两性及氧化性碱性蚀刻废液)，有七种类型，其中最常见的是前五种。废水中，有质量浓度小于5.0g/L的废水和废酸，一般以游离铜和络合铜两种形式进入厂区。应根据铜的存在形态和水质选择合适的离子交换树脂进行处理。由于含铜废水排放量大，金属铜的经济价值高，如果能在将含铜废水处理至达标排放(小于0.5mg/L)的同时，回收废水中的铜[23]，对环境治理和资源回收利用都有好处。 目前含铜废水的处理方法主要有化学沉淀法、膜分离法、萃取法和离子交换法等，其中离子交换法具有选择性好、净水效果好、浓缩倍数高、环境友好等优点。[收稿日期] 2013-11-01；[修回日期] 2013-12-06。因此在含铜废水处理及铜资源回收方面受到广泛关注。[作者简介]程思熙(1964-)，男，湖南南县人，硕士，副研究员

研究员，研究方向为化工技术研发。电话 - 离子交换树脂在水处理领域有着悠久的历史，而利用离子交换树脂回收废水中的铜则是近几年才发展起来的。0731 。第3期程思熙等离子交换树脂处理含铜废水的研究进展。将水体中的络合铜阴离子进行交换，达到去除络合铜的目的。Manis等用树脂处理铜。强碱性树脂与弱碱性树脂均为CuSO4~阴离子浓度小于0.7gL/的水，考察了接触时间和离子交换树脂的影响。强碱性树脂解离能力强，可以在不同的溶液pH、树脂用量、洗脱液酸浓度下进行离子交换。研究了这些因素对吸附pH的影响，而弱碱性树脂只能在中性或酸性条件下工作，pH适用范围为1~9。 min，废水体积与树脂质量比（A/R）/H~，由于阴离子交换树脂的吸附率可达99.99%，因此铜对金属氰化物混合体系具有较强的亲和力；当W（H2SO4）=18%，A/R=25时，以回收金属氰化物并计算mL/g计算，进行淋洗，铜含量可富集至1.6g/L。

受到了广泛的关注，戴等采用强碱性阴离子交换树脂处理质量分数为J]~/2788(C1型)的铜回收浓度为0.5～0.7g/L CuSO废水中的铜金矿尾矿，实验结果表明，当平衡pH为2.5，接触时间为14min，A/R=100mL/g时，先用1mol/L NaCN溶液浸渍，再用4mol/L NaCl溶液解吸，对铜的吸附率可达99.6%； 当W(H2SO4)=10%时最适宜的解吸体系对铜的解吸率A/R=25mL/g~,负载型树脂洗脱完毕,洗脱液铜含量可达86.8%,且解吸后的树脂不需再生,解吸液质量浓度为2.0g/L即可进行后续电沉积处理。马晓鸥等采用逆流连续再生工艺处理阳离子D·。针对铜金矿废液,分别选用弱碱性阴离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂,优化了线路板厂含铜废水的再生工艺,以8.5%(w)HCl溶液为再生液,控制再生处理。 实验结果表明：强碱性阴离子交换树脂原液的流速远大于弱碱性二次应用再生废液的流速，MP500对铜氰络合物的有效吸附容量远大于弱碱性二次应用再生废液；阴离子交换树脂MP64；NaCN、NaSCN的再生成本降低30%；二次应用后再生液中水溶液洗脱液的洗脱效果显示，使用1.25mol/L，Cu2+~-的含量提高到20gm，便于后续回收。

当用NaSCN溶液作为强碱性树脂的洗脱剂时，可回收90%(w)以上的铜氰化物络合物。杨明萍等以苯氧乙酸和甲醛为原料，合成了含有醚键的离子交换树脂。实验结果表明，当阴离子交换树脂温度为25℃，体系pH为4.5时，该树脂对废水中Cu2+处理效果显著。李蕾等用335弱碱性处理酞菁绿废水，吸附效果良好，吸附量可达2.3mol/kg，废水回收率可达97.5%；吸附饱和的树脂可用于再生水中含量为5%～10%的络合铜。实验结果表明，可采用以HC1为解吸剂的HC1再生法(w)。 经过单级处理后废水中铜的质量浓度由746mg/L降至20mg/L，再经过一系列树脂柱的进一步二级处理，出水中铜的质量浓度可降至1.0mg/L以下。淋洗液用碱中和后生成的沉淀经热处理可得到纯度为98.96%的CuO产品。螯合树脂对金属离子的吸附机理与普通离子交换树脂不同。

普通离子交换树脂主要利用静电吸附游离铜，螯合树脂主要利用配位键吸附金属离子。含游离铜的废水主要产生于电镀工艺，电路板生产工艺及水洗工艺产生的含铜蚀刻废液形成螯合废水，其中含有CuSO4、H2sO4等污染物。物质的顺序与金属碱性的强弱有直接关系，游离铜从强到弱以Cu形式存在，通常有其它阳离子共存顺序为Hg(Ⅱ)Cu(1I)Pb(Ⅱ)Ni(Ⅱ)。根据不同的水质情况，可选择阳离子交换树脂Cd(Ⅱ)Zn(Ⅱ)Mn(Ⅱ)Ca(11)Mg(1I)或螯合树脂Ba(Ⅱ)Sr(Ⅱ)》Fe(Ⅱ)进行处理。螯合树脂含有两个能提供电子对，能与Cu发生反应的功能原子。 强酸树脂与弱酸树脂均属于阳离子交换，形成的螯合物具有八原子环状结构，这种结构具有很高的稳定性，螯合树脂对Cu2+的螯合能力远大于螯合树脂对Ca、Mg的螯合能力，而Fe为三价，与螯合树脂的亲和力较小，可以被Cu取代。

基于螯合树脂的高选择性，该树脂可用于从含有多种杂质金属离子的废水中回收处理铜资源。阳离子交换树脂主要易受高价金属离子Fe¨的污染，难以洗脱，由于累积效应，树脂的吸附容量下降，因此需要定期除去阳离子交换树脂中的铁。结果表明，随着温度的升高，螯合树脂对Cu的选择性也随之增大。目前可采用HCI再生法和亚硫酸钠还原再生法。王瑞祥等用D401螯合树脂从铜质量浓度为0.5g/L的废液（含铁、钙、镁）中再生强酸性阳离子交换树脂。将“铁中毒”的树脂用高浓度HCl浸泡或洗脱。 对解吸剂浓度（树脂中胶体Fe2O为1.0 mol/L，xH2O在HCl作用下溶解为Fe2O4，以HSO4为解吸剂）和解吸剂流速进行优化，解吸剂溶液中高浓度H+与树脂上的Fe2O4、Ca、Mg等离子发生反应，生成Cu富集至15g/L，H2SO4浓度降至0.1 mol/L。

朱胜等进行离子交换，使树脂逐渐变成氢型，在投入使用前，Na等用D401螯合树脂和001×7阳离子交换树脂将其转化为钠型。树脂，在含有高浓度钙、镁的溶液中吸附Cu，对于“铁中毒”程度较高的树脂，可采用HCl-NaCl-NaeSO混合溶液亚硫酸钠还原再生法。D401树脂的吸附、解吸性能均优于001×7树脂。该方法的原理是：Na：SO32-中的SO3将Fe还原为结合吸附，解吸液中Cu的质量浓度大于10L，较小的Fe可直接利用。反应方程式见式（1）。进入电沉积铜提取工艺。刘爱元用强酸SO2+2Fe+H2O=SO3+2Fe+2H2O……

当pH值为1.5～3.5时，D850树脂对铜的吸附量可达50～65mg/mL；饱和后用1.0mol/L H2So4解吸水中的有机物，常带负电荷，成为阴离子交换溶液，铜质量浓度最高可达37.5g/L，对树脂的主要污染源有利。有机物吸附在树脂上后，占据了树脂上的活性基团。通常采用NaCl和NaOH的混合溶液作为再生溶液，对被有机物污染的阴离子交换点有较好的选择性，交换速度快，可用于处理体系复杂的含铜废水。但该类树脂浸渍或浸出性好，盐碱的协同作用使树脂价格相对昂贵，从而限制了其在工业上的应用。 在最佳再生状态下，溶液中反粒子围绕树脂颗粒进入树脂颗粒的渗透压降低，使依靠分子间力（范德华力）结合在树脂骨架上的有机分子在再生液作用下容易分离。也有研究者将次氯酸钠离子交换树脂制成蜂窝状多孔结构，有无数小孔，再生液通过氧化将树脂内部的有机污染物氧化成小孔道，这些功能基团是离子交换反应的活性点，这些活性基团一旦形成，就比较容易从树脂孔隙中逸出。

但该方法对树脂结构及脂类有一定影响，易导致树脂污染的主要因素有：控制次氯酸钠浓度及处理时间，不要多次使用。1）离子交换过程中，交换电位较高的离子交换到树脂上，再生时不易洗掉；2）粘附性强的大分子物质粘附吸附在树脂上，堵塞离子交换通道；3）离子交换反应过程中有不溶性沉积物产生。属于多组分混合体系，本课题组对某厂低浓度含铜废水进行调研，在树脂内部沉积。 主要成分为：Cu(2～3g/L)、第三相程思熙等。离子交换树脂处理含铜废水的研究进展·233·H、SO4(10～30g/L)、少量H2O2及Fe"。Na、SO4和HO都具有氧化能力，对树脂结构有一定破坏作用，阳离子交换树脂被氧化后，骨架链会断裂，生成低分子量的磺酸化合物和羧酸基团；[8]康世勇，李菊，等。阴离子交换树脂对Ni、Cr、Ni和Cr等离子的降解，主要表现为季铵基团的降解。

因此，在含有氧化剂的废水进入树脂吸附系统前，需要通过调节pH、投加还原剂等方法降低废水的氧化性，保证树脂的使用寿命。另外，对于含氯废水，可采用碳过滤去除氯气，防止树脂被氧化。[J] ． ，2009，167（1/2/3）：482-488。3 结论与展望[10] 宋秀玲，幸建宇，王春燕，等。如何有效去除废水中的铜等重金属并进行回收利用是近年来的研究热点。[J] ． 有色金属，2012（12）：13-15，26。脂质处理法是一种相对有效的处理方法，对常规浓度和低浓度的含铜废水均具有良好的处理效果[11] 0，，。 对铜有较高的浓缩还原倍数，可以有效的实现废水的资源化利用。

该方法充分利用了离子交换树脂的资源回收功能，既能保护环境，又能取得良好的经济效益。因此，采用离子交换法处理低浓度金属离子废水是未来的发展趋势。在未来的研究工作中，应加强新型树脂的开发，提高树脂的吸附能力、选择性和化学稳定性，加强实际废水处理的应用研究。[13] D. . 离子交换法回收铜金矿废水中的氰化物[J]. 国外金属选矿，2005(3): 39-43。参考文献[14] 李蕾. 离子交换树脂对铜离子的吸附及交换行为研究，Akar T，等[J]. 工业水与废水，2005，36(3): 45-48。(II)-[15] 高建成，舒胜辉. 电镀行业含铜废水处理及回收工艺探讨[J]. 广西轻工业，2011(5):75-76。[2]原国家环境保护局.1996年污水综合排放标准[S].北京:中国环境科学出版社，1996。[3]Jae-Chun L等，2005，60(10):2571-2578。[4]李新颖，陈泉源，等.沉淀法处理含铜废水(3/4):237-242.其沉淀产物的表征[J].化工环境保护，2011，31[18]马小鸥，尹耕明.离子交换法处理电路板厂含铜废水(4):298-303.水工艺优化[J].工业水处理，2006，26(2):81-83。[5]潘文刚，蔡芬芬。 专用分离膜技术高倍回收电镀废液[J]. 材料保护，2011，44(7):77-78。[19]杨明平，付永建，黄念东. 醚键合离子交换树脂对铀和铅的吸附性能研究[J]. 湖南科技大学学报:自然科学版，2004，19(3):74-77。[20J]，，，. Syn—.，2009(169):1099-1105。[7]D~，Podko~. 化学环境保护范例[JJ. Chem EngJ，2014，Vol. 34，2014，vol. 34，2014，vol...[26]黄波，李永胜. 深度污染后强阳离子树脂性能恢复研究[J]. 工业水处理，2011，31（4）：30-33。[27]蔡逸飞.受有机物污染的阴离子交换树脂的次氯酸钠回收