离子交换法处理含铬废水，实现六价铬回收与排放标准的完美结合

离子交换法处理含铬废水，实现六价铬回收与排放标准的完美结合

离子交换法处理含铬废水

摘要：含铬废水pH为3～4，流量为10BV/h时，采用全饱和工艺串联双阴离子交换柱处理回收含六价铬废水，出水可达到国家排放标准，且渗透量大。再生液中钠离子采用阳离子交换树脂柱去除，去除率可达83%，净化后的含六价铬溶液可再次投入使用。ﻫ关键词：六价铬；离子交换；回收

答：Cr6+废水pH值为3～4，产水量为10BV/h。采用两种带负电荷的离子交换树脂处理Cr6+废水。经处理后，83%的N+被除去。得到纯化的Cr6+溶液。

关键词：Cr6+；离子交换；回收

铬是污染环境、影响人体健康的有害元素之一。六价铬属于摄入毒物，当饮用水超标400倍时，会出现口腔糜烂、腹泻、消化功能紊乱等症状，引起呼吸困难、咳嗽喘息、短期心脏休克、肾脏、肝脏、神经系统和造血器官的毒性反应等，更可能造成遗传基因缺陷，对环境造成持久危害。

六价铬的常用分离方法有离子交换树脂法、电渗析法、电解氧化还原法、还原沉淀法、石灰絮凝法和吸附法。本文研究了六价铬在阴、阳离子交换树脂柱上的行为及分离条件，提出了基于离子交换的废水中铬形态分离分析的系统工艺，并对六价铬的净化回收进行了研究。

1. 实验部分

1.1 实验过程

废水首先通过活性炭柱，废水中的杂质被活性炭柱吸附，活性炭柱出水再通过串联的碱性（OH型）强阴离子树脂柱进行交换反应，含六价铬废水净化回收工艺流程示意图如图1所示。

图1 双阴离子塔净化六价铬废水工艺示意图

饱和的阴离子交换树脂用氢氧化钠再生，再生液中含有大量的杂质离子——钠离子，为了回收铬，必须除去钠离子，采用阳离子交换树脂除钠的净化回收工艺，六价铬净化回收工艺示意图如图2所示。

图2 六价铬净化回收工艺流程示意图

1.2 实验条件

1.2.1 主要仪器与材料

玻璃交换柱：柱直径3.3cm，高40cm，出水口直径0.6cm；ﻫWFZUV-2000紫外可见分光光度计ﻫ全自动火焰石墨炉原子吸收分光光度计

201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂

001×7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂

HG3-1290-80颗粒活性炭制造商ﻫ1.2.2分析方法ﻫ采用火焰原子吸收光谱法测定钠离子含量注[1]。

水中六价铬的测定采用二苯碳酰肼（DPC）分光光度法[2]。通过测定六价铬标准溶液，绘制铬标准曲线：

y=０．7157x+0．0021

式中x为体积数对应的浓度C，y为吸光度A。六价铬标准曲线如图3所示

图3 六价铬标准曲线

2.实验结果与讨论

2.1 静态交换实验

为了确定阴离子交换树脂净化含Cr6+废水的最佳pH值，静态实验是必不可少的。

取含铬废液1升，分别装入5个250ml锥形瓶中，每瓶200ml。向每个锥形瓶中加入10%盐酸或氢氧化钠溶液，使锥形瓶中的pH值分别达到1、3、5、7、9。最后向每个锥形瓶中放入12ml树脂，静置，使树脂与含铬废液发生静态离子交换反应。

阴离子交换树脂达到饱和状态后，取样测定溶液中Cr6+浓度，静态交换测试曲线如图4所示：

图4 静态交换实验

从实验结果可以看出，含铬废水与阴树脂交换反应在酸性条件下的效果明显优于碱性条件下的效果。因为当废水pH值较高时，六价铬主要以铬酸根（CrO42-）的形式存在，而在酸性条件下则以重铬酸根（-）的形式存在。用阴树脂去除六价铬时，同样交换一个二价阴离子-比CrO42-多一个铬离子，因此在酸性废水中的去除效率高于碱性废水。

酸性条件下的交换反应为：

-+2RNCl=(RN)2CrO7+Cl-

碱性条件下的交换反应为：

ＣｒＯ７２-＋２ＯＨ-＝-＋Ｈ２Ｏ；

CrO42—+2RNOH=(RN)2CrO4+2OH—

从实验结果中还可以清楚的看出，当含铬废液pH为3~4时，与阴离子交换树脂的交换效果最好，因此确定pH=3~4为最佳pH值。

2.2 动态交换实验

动态实验会确定离子交换器中废液的流速。流速是离子交换反应的重要参数，流速确定后，就可以通过离子交换柱的截面积计算出废液的流速。如果废液的流速太大，废液中的铬离子来不及与阴离子交换树脂发生反应就流出交换柱了；相反，如果含铬废液的流速太小，一方面废液在交换柱中形成通道流，不与树脂发生反应就直接流出离子交换柱，另一方面又会浪费时间。所以，流速的大小直接影响树脂交换的效果。

取含铬废液，加入盐酸溶液调节pH值至3-4之间。在三根离子交换柱中分别加入6ml阴离子交换树脂，再将含铬废液分别装入四个250ml的分液漏斗中，通过橡皮塞固定在离子交换柱的顶部。同时调节分液漏斗和离子交换柱的阀门，使离子交换柱中溶液的流速分别为10、15、20、30床体积/h。

动态交换实验结果如图5所示。

图5 动态交换实验结果

从实验结果可以看出，含铬废水流速过大或过小都不利于阴树脂对铬离子的交换。当废水流速为15、20、30 BV/h时，流速过大，废水在交换柱内的停留时间缩短，废水与树脂的接触时间缩短，使离子交换反应不能充分进行，从而降低了阴树脂对含铬废水的交换效率。当流速为10 BV/h时，含铬废水流速适中，出水水质也较好。因此，通过动态交换实验，确定废水流速为10 BV/h。

2.3双阴离子交换柱除铬工艺分析

在使用阴树脂吸附Cr6+之前，先用活性炭除去废水中的杂质，提高水质。然后用阴树脂吸附Cr6+，将计算好的60ml树脂装进柱子中。用0.02mol/l硫酸调节含铬废液pH为3-4；取一部分废液装进250ml分液漏斗中，调节分液漏斗及交换柱阀门，使废液流速为10BV/h，即600ml/h。废水先经过活性炭柱，废水中的杂质被活性炭柱吸附。此活性炭柱的出水再经过碱性（OH型）强的阴树脂柱进行交换反应。

含六价铬废水中阴离子除CrO42-和-外，还含有SO42-、C1-等，它们均能与阴离子交换树脂进行离子交换。因此，当离子交换达到Cr6+渗透点时，树脂可交换位置必然有一部分被SO42-、C1-等离子占据，影响树脂对Cr6+的交换能力。树脂再生时，这些离子必然随Cr6+一起洗脱出来，混入再生液中。混入再生液的SO42-和C1-影响再生液的纯度，妨碍铬酸的直接回收利用。另外，用阴离子树脂处理废水时，玻璃交换柱中的树脂没有完全达到树脂的交换能力，树脂的利用率不高。

显然，要得到纯净的铬酸，首先必须得到纯净的再生液。而要得到纯净的再生液，必须使含Cr6+的酸根离子能够取代树脂上的SO42-、C1-等，使它们占据树脂的全部交换基团，达到完全饱和，使树脂得到充分利用。只有这样，阴树脂再生回收液才能达到一定的纯度，满足电镀生产工艺的要求。

由普遍接受的苯乙烯型阴离子交换树脂对阴离子的选择性关系可知：

SO42->HSO42->NO2->CrO42->PO43->C1->HCO3

研究发现苯乙烯系阴离子交换树脂对-有较高的选择性，不仅具有-＞CrO42-的选择性关系，还具有CrO42-＞SO42-的选择性关系。利用对-的高选择性，设计了双阴离子柱串联全饱和工艺流程（见图1）。废水首先经过活性炭柱，去除废水中的部分重金属离子和其他阳离子及杂质，净化出水水质，同时减少废水对下一级阴树脂的氧化作用。

活性炭柱出水经第一根阴离子交换柱串联，除去Cr6+。当Cr6+泄漏量达到0.5mg/L时，经第二根阴离子柱串联，直至第一根阴离子柱达到Cr6+完全饱和，脱离除铬系统进行再生。此时第二根阴离子柱变为第一根阴离子柱继续运行。当此柱Cr6+泄漏量达到0.5mg/L时，将原已再生的第一根阴离子柱反转，继续工作。如此将阴离子交换柱串联，达到-完全饱和。在上述离子交换过程中，-根据离子置换关系而自行净化。

R2 SO4+—=十SO42－

2RCI+-=7+2C1-

经过多次交换，SO42-、C1-等阴离子逐渐被取代，最后树脂被-离子饱和，不仅提高了阴离子交换树脂对Cr6+的交换容量，而且利用-对树脂的高亲和力，可以回收较为纯净的铬酸。

2.4 树脂渗透试验

实验所要处理的含铬废水质量浓度为450mg/L，一级阴离子交换树脂的体积交换容量为1.3mol/L[4]，铬的原子量为52，即每升树脂可交换Cr6+：52×1.3=67.6g。装柱需60ml树脂，两根柱共需120ml树脂。

实验过程中，每隔30分钟取样一次，树脂渗透试验结果如图6所示。

图6 树脂渗透试验

实验结果表明，当含铬废水pH为3.5，废水流速为10 BV/h时，在突破前的26小时内出水稳定，出水中六价铬离子浓度远低于0.5 mg/L的污水排放标准注[3]。当累计流速超过260倍床体积时，从53个取样点开始出水中铬离子浓度急剧升高，从54个取样点开始出水中铬离子浓度超过国家排放标准，说明柱内阴离子交换树脂已被突破，需要对树脂柱进行再生。

2.5 六价铬的净化与回收

阴树脂再生采用顺流再生工艺，配制/L氢氧化钠，用氢氧化钠浸泡饱和的阴离子交换树脂数分钟，再用蒸馏水冲洗，洗脱终点pH为8～10。

再生液中含有大量杂质钠离子，为了回收铬，必须除去钠离子。采用阳离子交换树脂除钠的净化回收工艺（见图2）。阳离子树脂的H+与Na+进行交换，得到净化的铬酸溶液。反应式为：

Naａ2CrO4+2RH=2RNa+

采用阳离子交换树脂除钠工艺的去除率为83.0%。

3. 结论

3.1含铬废液与阴树脂的交换反应在酸性条件下明显优于碱性条件下。含铬废液pH为3-4时，与阴离子交换树脂的交换效果最好。含铬废液流速过大或过小都不利于阴树脂对铬离子的交换。当流速为10BV/h时，含铬废液流速适中，出水水质也较好，穿透量最大。

3.2双阴离子柱串联全饱和工艺，废水处理效果好，不仅提高了阴离子交换树脂对Cr6+的交换容量，而且利用-对树脂的高亲和力，回收了较纯净的铬酸。再生液中的钠离子用阳离子交换树脂去除，去除率可达83%，使再生铬液可再次投入使用。