正极各元素标准曲线及含量计算方法详解

正极各元素标准曲线及含量计算方法详解

4.正极各元素标准曲线

图4.1 Mg元素标准曲线

图4.2 Ca元素标准曲线

图4.3 Fe元素标准曲线

图4.4 Mn元素标准曲线

图4.5 Zn元素标准曲线

图4.6 Ni元素标准曲线

1）实验测量正极中这些元素的吸光度，然后代入四个公式即可得到它们的浓度。正极中Mg、Ca、Fe、Mn、Zn、Ni的吸光度分别为0.10732、0.76194、0.37412、0.、0.16538、0.0906。通过以上公式即可计算出它们的含量。

2）以其中一组为例：Mg的标准曲线给出曲线的线性方程为y=0.0398x+0.0317，我们将在正极测得的Mg吸光度：y=0.10732代入方程可得x（浓度）=（y-0.0317）/0.0398=1.9µg/ml，以此类推可得其他元素的浓度为Ca：3.2µg/ml，Fe：2.4µg/ml，Mn：1.6µg/ml，Zn：1.13µg/ml，Ni：0.75µg/ml。

3）以上元素的浓度配置依据如下关系：镍称取0.001g正极材料，镁称取100g正极材料，钙、铁、锰称取10g正极材料，锌称取0.1g正极材料，均在容量瓶中定容，得到它们的浓度后，根据配置的容量即可计算出相应元素的质量，再根据质量比，与正极溶于王水时测得的相应元素的质量进行比较，得到浸出率，从而判断哪些元素含量较小，可以忽略。

5.实验结果与讨论：

1）酸类型的初步辨别：酸浸是废旧氢镍电池湿法冶金处理的初始步骤之一，对后续金属元素的回收尤为重要，是回收镍、钴及稀土元素的基础步骤。在氢镍电池中，大多数金属元素以氢氧化物、氧化物或纯金属的形式存在，它们在酸性溶液中的溶解反应如下：

M(OH)n(S)+nH+(水溶液)=Mn+(水溶液)+nH2O (3-1)

MOn(s)+2nH+(水溶液)=M2n+(水溶液)+nH2O (3-2)

2M(s)+2nH+(水溶液)=2M2n+(水溶液)+nH2(g) (3-3)

2）式中M为镍或钴金属元素，其与金属氢氧化物的反应平衡常数K1为：

K1=[Mn+]/[H+]n (3-4)

3）根据溶度积常数Ks的定义，对于离子固体不溶物M(OH)n：

Ks=[Mn+][H+]n=[Mn+]Kwn/[OH+]n (3-5)

K1=Ks/Kwn（3-6）

[Mn+]/[H+]n=Ks/Kwn (3-7)

[Mn+] = KS/10n×(pH-14) = K1×10-n×pH (3-8)

4）金属氢氧化物在某一温度下的溶度积可以从热力学数据中找到，因此可以利用上述公式预测不同温度下溶液中M2+的浓度。从公式（3-8）可以看出，在酸性溶液中，电池电极中金属元素以氢氧化物形式溶解反应的平衡浓度与溶液的pH值呈负指数关系。酸性溶液中镉、镍、钴元素的理论平衡浓度与pH值的关系如图4.4所示

图4.4 溶液中金属离子平衡浓度C-pH图

5）以氧化物形式存在的金属元素，在酸性溶液中的平衡常数K表示为：

钾=[锰+]/[氢+]n (3-9)

M = K·[H+]2n = K·10-2·pH（3-10）

从公式（3-10）可以看出，金属氧化物在酸性溶液中的溶解度平衡浓度与其酸解反应的平衡常数呈线性关系，也与溶液的pH值呈负指数关系。结合公式（3-8）与公式（3-10）可知，在温度恒定的条件下，电极中金属元素在酸性溶液中的溶解度平衡浓度与溶液的pH值呈一定的关系。

6）在酸性溶液中，电池电极中以金属形态存在的金属物质会与溶液中的氢离子发生氧化还原反应，产生氢气，金属元素被氧化为相应的氧化态。反应（3-3）反映了电池电极中金属物质在酸性溶液中的反应方程式。结合Nerst方程，氧化还原反应为：

(3-11)

（1）当25℃时金属溶解反应达到平衡，溶液中金属离子浓度与pH值关系如式（3-12）所示：

(3-12)

（2）由于氢镍电池中镍主要以氢氧化物和金属两种形态存在，它们不同的物质形态溶解反应类型不同，因此应分别计算其在溶液中的浸出速率。根据上述内容可知，在一定条件下，电池电极中金属元素在溶液中的浸出平衡浓度与溶液的pH值呈负指数关系。当电极材料与溶液的固液比一定时，可分别结合式（3-8）、式（3-10）、式（3-12）计算出电池电极中金属元素在溶液中的理论浸出速率。

7）图5.7为不同pH条件下不同金属元素在电池电极中的理论浸出率。从图中可以看出，同一种金属元素的不同价数化合物对溶液pH值的耐受性不同。特别是元素的金属态比其氢氧化物态对酸的耐受性要高得多。只有在酸性条件下，金属物质才会开始逐渐浸出。

图5.7 固液比与镍浸出率关系

(3)考虑的酸主要有(硫酸、盐酸、硝酸)。当温度在25℃~70℃之间，酸浓度为2.5 mol/l，浸出时间为4 h时，进行3组平行实验，硫酸浸出率最高，为78.5%，硝酸和盐酸的浸出率分别为67.8%和59.7%。此外，废旧氢镍电池正极材料中不同价态的镍元素在不同酸液中的反应机理不同。在盐酸溶液中，Ni(III)和Co(III)表现出强氧化性，能与盐酸发生氧化还原反应。将正极材料放入酸液中，可见有淡绿色带有刺激性气味的气体生成，反应为放热反应。 反应式为：2MOOH+4H++2Cl- = 2M2++Cl2+2H2O；其中M为Ni(III)或Co(III)。

（4）硝酸和硫酸是氧化性酸，在硫酸和硝酸溶液中Ni(III)的还原反应受到抑制。丁二酮肟检测镍的原理是基于溶液中Ni(II)和丁二酮肟形成1：4的酒红色络合物，无法分析检测出Ni(III)。当正极中Ni(III)的量大于Ni(II)的量时，正极在盐酸中的浸出速度将大于镍在硫酸和硝酸中的浸出速度。反之，镍在硫酸和硝酸中的浸出速度大于在盐酸溶液中的浸出速度。而且硝酸和盐酸具有挥发性，容易造成环境污染，所以我选择硫酸作为浸出的酸。