化学镀镍废水回收镍和磷的方法及系统：重金属废水处理新突破

化学镀镍废水回收镍和磷的方法及系统：重金属废水处理新突破

1、本发明涉及重金属废水处理技术领域，具体涉及一种从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法及系统。

背景技术：

2、化学镀镍废水中除镍外，还含有络合剂（EDTA、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等）、还原剂（次磷酸盐、亚磷酸盐）等，废水中的镍离子是以稳定的有机络合物状态存在的。

3、化学镀镍废水中镍的去除方法有化学沉淀法、臭氧分解-捕获沉淀法、离子交换树脂法、膜分离法、电渗析法、电解法、萃取法等。镍几乎全部以络合离子形式存在，难以直接沉淀；膜分离法得到的浓缩液需进一步处理；离子交换树脂法存在处理能力有限、废水树脂再生等问题；虽然用溶剂萃取、回收镍、钴、锰等的研究和报道较多，但该方法多用于处理含阳离子或无机络合离子（如铵络合离子）的矿物浸出液；臭氧分解-捕获沉淀法、-臭氧联合法及电-法也有报道。其基本原理是高级氧化使螯合物断裂再沉淀去除镍。但产出的是大量含镍污泥危险废物，仍需特殊处理。

4、化学镀镍废水中除镍以外，还含有较高的亚磷酸盐和磷酸盐，使得处理工艺复杂；同时现有的化学镀镍废水处理方法主要侧重于使废水达标排放，而对重质废水中镍和磷的资源回收利用关注较少。

技术实现要素：

5、针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法及系统。

6.本发明公开了一种从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法，包括：将化学镀镍废水浓缩，得到浓缩液和一次采出水；利用臭氧对浓缩液进行氧化分解，使镍以自由离子状态存在，并将浓缩液中的亚磷酸盐和次磷酸盐氧化成磷酸盐；用叔烷酸和羟肟酸复合萃取剂对氧化分解后的浓缩液中的镍进行萃取；用酸性反萃剂反萃载镍有机相，得到镍盐溶液；用烷基胺、烷基磷酸盐和烷基氧化膦复合萃取剂对镍萃余液中的磷进行萃取；用碱性反萃剂反萃载磷的有机相，通过试剂反萃，得到磷酸盐溶液；将磷萃余液和一次采出水进行反渗透处理，得到浓缩水和二次采出水； 浓水经废水处理后得到二次采出水，采出水循环利用。

7、作为本发明的进一步改进，所述化学镀镍废水的浓缩处理包括：对化学镀镍废水依次进行微滤和纳滤。

8、作为本发明的进一步改进，在利用臭氧对浓缩液进行氧化分解的步骤中，操作温度为25-35℃，溶液中臭氧浓度维持在50-90mg/(l

·

min），反应时间30～60min，浓缩液pH控制在5～6。

9、作为本发明的进一步改进，所述叔烷酸与羟肟复合萃取剂包括体积分数为30-50％的叔烷酸、20-40％的羟肟和10-50％的稀释剂，所述叔烷酸的结构具有如下特点：直接与叔碳原子相连的基团编号为R1、R2、R3和R4，其中R1为-CH3，R2为-C3H7，R3为-C6H

十三

，r4为-；所述羟基肟为羟基酮肟和羟基醛肟两种结构类型萃取剂的混合物，羟基醛肟与羟基酮肟的体积比为1：1～4：1；所述稀释剂包括但不限于磺化煤油；所述叔烷酸与羟肟酸类化合物萃取剂的萃取市场份额为o/a=1：1～1：3，萃取级别为2～3级。

10、作为本发明的进一步改进，所述的酸性反萃剂为0.5-2mol/l硫酸溶液，所述的酸性反萃剂的反萃比为o/a=1:1-1:3，反萃级为2〜3级。

11、作为本发明的进一步改进，所述烷基胺、烷基磷酸酯和烷基氧化膦复合萃取剂按体积分数包括：4～8％烷基胺、5～15％烷基磷酸酯、2～5％烷基氧化膦及余量的稀释剂，所述稀释剂包括但不限于航空煤油、磺化煤油；所述烷基胺、烷基磷酸酯和烷基氧化膦复合萃取剂的萃取比为o/a=1：1～1：3，萃取级别2～3，在使用所述烷基胺、烷基磷酸酯和烷基氧化膦复合萃取剂前，先用NaOH溶液调节镍萃取渣液的pH值为7.5～9.0。

12、作为本发明的进一步改进，所述碱性反萃剂包括但不限于质量浓度5～10％的NaOH溶液、KOH溶液，碱性反萃剂的反萃比为O/A=10：1～20：1，反萃级数2～3。

13、作为本发明的进一步改进，在从镍萃余液中提取磷之前，所述方法还包括：回收镍萃余液中的有机相，并将回收的有机相送至载镍有机相中进行反萃取；回收有机相后的尾液用于后续的磷提取。

14、作为本发明的进一步改进，在磷萃余液进行反渗透处理之前，所述方法还包括：回收磷萃余液中的有机相，将回收的有机相送至载磷有机相进行反渗透处理，对载磷有机相进行萃取；回收有机相后的尾液进行后续的反渗透处理。

15、本发明还公开了一种从化学镀镍废水中回收镍和磷的系统，用于实施上述从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法；包括：浓缩处理单元，用于将化学镀镍废水浓缩；氧化分​​解单元，用于用臭氧对浓缩液进行氧化分解，使镍以自由离子的形式存在，并氧化浓缩液中的亚磷酸盐和次磷酸盐；镍萃取单元，用于利用叔烷酸和羟肟酸复合萃取剂，从氧化分解后的浓缩液中提取镍；镍萃取单元，用于利用酸性反萃剂反萃含镍有机相，得到镍盐溶液；磷萃取单元，用于利用烷基胺、烷基磷酸盐和烷基氧化膦复合萃取剂，从镍萃余液中提取磷； 磷汽提单元，用于利用碱性汽提剂对载磷有机相进行汽提，得到磷酸盐溶液；反渗透单元，用于将磷汽提残液与一次产品水进行反渗透处理，得到浓水和二次采出水；废水处理单元用于对浓水进行处理；采出水回用单元用于对二次采出水进行回用。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明将化学镀镍废水中的镍、磷浓缩并结合反渗透进行水回收；本发明浓缩液采用臭氧高级氧化，不引入杂质离子，去除溶液中的有机络合物，氧化低价磷，利于镍、磷分别回收；本发明采用梯度萃取技术，分别回收化学镀镍废水中的大部分镍、磷，实现水的循环利用；

本发明的磷精制液采用反渗透回收水，有效减少了废水的产生量，而且反渗透浓水的组成也更加简单，处理量和处理难度明显降低。

附图的简要说明

17、图1为本发明实施例提供的从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法流程图；图2为本发明实施例提供的从化学镀镍废水中回收镍和磷的系统框架图。

详细方法

18、为了使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，本领域普通技术人员基于本发明实施例，在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

19、下面结合附图对本发明作进一步详细的说明：本发明提供了一种从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法，首先将低浓度化学镀镍废水浓缩，然后采用氧化分解、梯度萃取，分别实现镍和磷的资源化回收；将磷提取残液和浓缩水送入反渗透系统进行水回收，反渗透系统产水回用，浓缩液作为废水处理。

20、如图1所示，具体包括：s1、将化学镀镍废水浓缩，得到浓缩液和第一产水；其中，所述浓缩处理包括依次对化学镀镍废水进行微滤和纳滤。

21.s2.利用臭氧对浓缩液进行氧化分解，氧化除去浓缩液中的EDTA、苹果酸、酒石酸等有机络合物，使镍以游离离子形式存在；同时除去亚磷酸盐和次磷酸盐，使其氧化为磷酸盐；氧化分解操作温度为25~35℃，溶液中臭氧浓度维持在50~90mg/(l

·

min)，反应时间为30~60min。同时，在氧化分解过程中，溶液的pH会逐渐升高，因此采用硫酸控制溶液的pH为5.0~6.0；若pH大于7，氧化分解络合物产生的游离镍离子很容易与氧化生成的磷酸根离子发生反应，生成不溶性的磷酸镍沉淀。

22.s3、采用叔烷酸与羟肟酸复合萃取剂，对溶液中经氧化分解后进行镍的萃取，将镍离子选择性萃取到有机相中，而磷酸盐则留在溶液中；其中，按体积分数计算，所述叔烷酸与羟肟酸复合萃取剂的组成为：30～50％叔烷酸、20～40％羟肟酸和10～50％稀释剂；所述叔烷酸的结构具有如下特点：直接与叔碳原子相连的基团编号为R1、R2、R3和R4，其中R1为-CH3，R2为-C3H7，R3为-C6H

十三

，r4为-；羟肟酸为羟酮肟和羟醛肟两种结构类型萃取剂的混合物，兼顾了羟醛肟萃取性能好和羟酮肟相分离性能好的优点。萃取剂体积比为1：1～4：1；稀释剂不限于磺化煤油；叔烷酸与羟肟酸类化合物萃取剂的萃取比(有机相/水相)为o/a=1：1～1：3，萃取级别为2级。

23、研究资料表明，镍萃取剂有羟基肟萃取剂、羧酸萃取剂、胺萃取剂、磷酸（膦）酸萃取剂和螯合萃取剂等。

24、本发明之所以选用叔烷酸-羟基肟复合萃取剂代替胺类或磷酸类萃取剂（包括P204、P507等）进行镍的萃取，是因为：

①

在酸性条件下，胺萃取剂中的氨基（-NH2）会与H

反应，对磷酸盐也有一定的萃取作用，不利于镍、磷的单独回收

使用。

②

磷酸萃取剂对镍和磷的萃取作用较强，不利于镍和磷的单独回收，因此叔烷酸-异羟肟酸复合萃取剂是镍提取的最佳选择。

25、上述配比的复合萃取剂，配以相应的萃取比例和萃取级数，可将溶液中99%以上的镍萃取到有机相中；若镍萃取比例为1：1（例如0：1a=2：1），说明有机萃取剂用量过多，有机萃取剂与水相不易高效分散接触，导致萃取剂有效利用率低，单级萃取达到平衡所需时间较长。问题在于有机萃取剂用量过少，虽然很快达到萃取饱和，但水相中镍浓度可能仍然较高，从而降低了镍的萃取率。

26.s4.用酸性反萃剂将有机相中的镍反萃，得到镍盐溶液；其中，酸性反萃剂为0.5-2mol/l硫酸溶液。酸性反萃剂的反萃相比例为o/a=1:1~1:3，反萃级数为2~3级。

27.进一步将反萃产生的贫有机相返回s3进行镍的提取。

28.S5、用NaOH溶液调节镍萃取残液的pH值至7.5-9.0，然后采用烷基胺、烷基磷酸酯及烷基氧化膦复合萃取剂对磷进行萃取，将溶液中的磷酸酯萃取到有机相中；在对镍萃余液中的磷进行萃取之前，所述方法还包括：回收镍萃余液中的有机相，将回收的有机相送至载镍有机相中进行反萃取，回收后的有机相再对镍萃取残液进行后续的磷萃取；所述烷基胺、烷基磷酸酯及烷基氧化膦复合萃取剂按体积分数包括4-8％烷基胺、5-15％烷基磷酸酯、2-5％烷基氧化膦及余量的稀释剂，所述稀释剂包括但不限于航空煤油、磺化煤油； 烷基胺、烷基磷酸酯和烷基氧化膦的复合萃取剂的萃取比例为o/a=1:1-1:3，萃取级别为2-3级；其中烷基胺和烷基磷酸酯为主要萃取剂，联合使用时可起到协同作用，比单独使用这两种萃取剂可达到更高的萃取效率，烷基氧化膦是一种改性剂，可以防止第三种稀释剂的出现，降低有机萃取剂的黏度，使有机相与水相分离困难，同时促使萃取剂由团聚的大分子解离成游离的小分子，从而提高萃取剂的有效利用率；稀释剂的作用是降低有机萃取剂的黏度，使其在常温下具有良好的流动性，有利于有机相与水相的高效混合，提高萃取速度和效率。

29.s6.采用碱性反萃剂反萃载磷的有机相，通过控制反萃比得到高浓度磷酸盐溶液；其中，碱性反萃剂包括但不限于质量浓度为5~ 10%的NaOH溶液和KOH溶液，碱性反萃剂反萃比为O/A=10:1~20:1，反萃级数为2~3级；采用强碱性溶液反萃，且大于o/a，以便得到更高浓度的磷酸盐溶液，便于回收利用。

30、进一步将反萃取产生的贫有机相返回s5进行磷萃取。

31.s7、将磷残液和第一次采出水进行反渗透处理，得到浓水和第二次采出水；其中，在磷残液进行反渗透处理之前，所述工艺还包括：回收磷残液中的有机相，并送至载磷的有机相进行反渗透；将有机相回收后的尾液进行后续的反渗透处理。

32.s8、浓水作为废水处理；s9、二次采水回用，其中反渗透水回收率达75%以上。

33、如图2所示，本发明提供了一种化学镀镍废水中镍和磷的回收系统，包括：浓缩处理单元，包括依次连接在化学镀镍废水池出口的超滤单元和纳滤单元，纳滤单元的出水口连接反渗透单元，纳滤单元的浓缩水出口通过调节池连接氧化分解单元，氧化分解单元为密封结构，顶部设有臭氧分解器。镍提取

镍萃取单元的有机相出口连接镍反萃取单元，镍萃取单元的镍萃取残液出口依次连接水池、磷萃取单元，镍反萃取单元的溶液出口连接收集镍盐溶液的储罐；镍反萃取单元的有机相出口连接镍萃取单元，将生成的贫有机相返回镍萃取单元；磷萃取单元的有机相出口连接磷反萃取单元，磷萃取单元的磷萃取残液出口依次连接水池和反渗透单元，反渗透单元浓水连接废水处理单元，反渗透水连接中水回用单元（储水罐）；反渗透磷萃取单元的溶液出口连接收集高浓度磷酸盐溶液的储罐； 反萃磷提取单元的有机相出口与磷提取单元相连，将生成的贫有机相返回磷提取单元。

34.其中，浓缩处理单元，用于实现上述s1；氧化分解单元，用于实现上述s2；镍提取单元，用于实现上述s3；镍反萃取单元，用于实现上述s4；磷提取单元，用于实现上述s5；反萃取磷单元，用于实现上述s6；反渗透单元，用于实现上述s7；废水处理单元，用于实现上述s8；采出水回用单元，用于实现上述s9。

35.实施例1本发明提供一种从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法，包括：s11、首先采用超滤-纳滤处理化学镀镍废水，纳滤产水进入反渗透回收水，反渗透浓缩水进入废水处理单元；s12、将纳滤浓缩液采用臭氧进行高级氧化处理，操作温度为25℃，维持溶液中臭氧浓度为50mg/(l

·

min)，反应时间为60min，臭氧分解时采用硫酸控制溶液pH=5.0；s13，回收溶液选用30%叔烷酸+20%羟肟酸+50%磺化煤油(均为体积分数)，羟肟酸萃取剂中氢醛肟与羟基酮肟体积比为1:1，萃取比o/a=1:1，萃取级数为2，萃余液中ni

2+

浓度低于0.03g/l，反萃剂采用0.5mol/l硫酸溶液，反萃比o/a=1:1，反萃水平为2；S14、用NaOH溶液调节镍萃取残液的pH=7.5，采用4%烷基胺+5%烷基磷酸酯+2%烷基氧化膦+89%磺化煤油对镍萃取残液中的磷进行萃取回收，所用萃取剂的组成如下(均为体积分数)：萃取相比o/a=1:1，萃取水平为2；反萃剂采用5%NaOH溶液，反萃相比o/a=10:1，反萃水平为2； S15、磷提取残液回收有机相后，采用反渗透回收水，反渗透浓缩水进入废水处理单元。

36.实施例2 本发明提供一种从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法，包括：s21、首先采用超滤-纳滤处理化学镀镍废水，纳滤产水进入反渗透回收水，反渗透浓缩水进入废水处理单元；s22、将纳滤浓缩液采用臭氧进行高级氧化处理，操作温度为30℃，维持溶液中臭氧浓度为70mg/(l

·

min)，反应时间为45min，臭氧分解时用硫酸控制溶液pH为5.5；s23、回收溶液采用40%叔烷酸+30%羟肟酸+30%磺化煤油(均为体积分数)的盐酸萃取剂，其中氢醛肟和羟酮肟萃取剂体积比为2:1，萃取比o/a=1:2，萃取级数为2，萃余液为

液态镍

2+

浓度低于0.02g/l；反萃剂采用1.5mol/l硫酸溶液，反萃比o/a=1:2，反萃水平为2；S24、用NaOH溶液调节镍萃取残液的pH=8.0，采用6%烷基胺+10%烷基磷酸酯+4%烷基氧化膦+80%磺化煤油对镍萃取残液中的磷进行萃取回收；所用萃取剂的组成如下(均为体积分数)：萃取相比o/a=1:2，萃取水平为2；反萃剂采用8%NaOH溶液，反萃相比o/a=15:1，反萃水平为2； S25、磷提取残液回收有机相后，采用反渗透回收水，反渗透浓缩水进入废水处理单元。

37.实施例3 本发明提供一种从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法，包括：s31、首先采用超滤-纳滤处理化学镀镍废水，纳滤产水进入反渗透回收水，反渗透浓缩水进入废水处理单元；s32、将纳滤浓缩液采用臭氧进行高级氧化处理，操作温度为35℃，维持溶液中臭氧浓度为90mg/(l

·

min)，反应时间为30 min，臭氧分解过程中用硫酸控制溶液pH=6.0；s33，回收溶液选用50%叔烷酸+40%羟肟酸+10%磺化煤油(均为体积分数)，羟肟酸萃取剂中氢醛肟与羟基酮肟体积比为4:1，萃取比o/a=1:3，萃取级数为2，萃余液含ni

2+

浓度低于0.01g/l；反萃剂采用2mol/l硫酸溶液，反萃比o/a=1:3，反萃水平为2；S34、用NaOH溶液调节镍萃取残液的pH=8.5，采用8%烷基胺+15%烷基磷酸酯+5%烷基氧化膦+72%磺化煤油对镍萃取残液中的磷进行萃取回收；所用萃取剂的组成如下（均为体积分数）：：萃取相比o/a=1:3，萃取水平为3；反萃剂采用10%NaOH溶液，反萃相比o/a=20:1，反萃水平为3； S35、萃取回收磷残液中的有机相后，采用反渗透回收水，反渗透浓缩水进入废水处理单元。

38、本发明的优点在于：本发明对化学镀镍废水中的镍和磷进行超滤、纳滤处理，溶液体积明显减少，镍和磷浓度明显提高，而萃取相保持不变，这样可以减少镍和磷萃取剂的消耗和循环使用；同时还可以和后续的反渗透配合使用，回收水；本发明的浓缩液一方面利用臭氧高级氧化去除水中的有机络合物，使镍转化为简单的矿化离子，另一方面将废水中的亚磷酸盐和次磷酸盐氧化成磷酸盐，对镍和磷的回收大有裨益，并且不会引入杂质离子，也减轻了污水处理的负担；本发明采用梯度萃取技术，将化学镀镍废水中的大部分镍和磷回收利用； 本发明的磷精制浓缩液采用反渗透回收水，有效减少了废水的产生量，且反渗透浓缩液的组成也更加简单，处理量与难度明显降低。

39.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用以限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种修改和变化，在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特点：

1.一种从化学镀镍废水中回收镍和磷的方法，其特征在于包括：将化学镀镍废水浓缩，得到浓缩液和一次采出水；利用臭氧对浓缩液进行氧化分解，使镍以自由离子状态存在，并将浓缩液中的亚磷酸盐和次磷酸盐氧化成磷酸盐；用叔烷酸和羟肟酸复合萃取剂对氧化分解后的浓缩液中的镍进行萃取；用酸性反萃剂反萃载镍有机相，得到镍盐溶液；用烷基胺、烷基磷酸盐和烷基氧化膦复合萃取剂对镍萃余液中的磷进行萃取；用碱性反萃剂反萃……用试剂反萃载磷的有机相，得到磷酸盐溶液；将磷萃余液和一次采出水进行反渗透处理，得到浓缩水和二次采出水； 浓缩的水经过废水处理以获得第二种水。要求1的要求1在使用臭氧氧化和分解浓缩溶液的步骤中，工作温度为25-35°C，并且该溶液将臭氧浓度保持在50〜90mg/（L

·

最小值），反应持续时间为30至60分钟，浓缩溶液的pH被控制为5至6。4。从权利要求1中所声称的，从化学镍镀水中恢复镍和磷的方法，该方法以第三级烷烃酸和氢氧化物酸的体积为特征第三级烷烃的结构具有以下特征：直接连接到第三级碳原子的基团为R1，R2，R3和R4，其中R1为-CH3，R2为-C3H7，R3为-C6H

十三

，R4是 - 羟基毒素是两种结构类型的提取物，羟基酮和羟基甲氧化氢的混合物，羟基甲氧胺与羟基酮与羟基酮的体积比为1：1〜4：1 ANT是O/A = 1：1〜1：3，提取水平为2〜3水平。 6. The for and from to claim 1, in that, by , the of , alkyl and alkyl oxide : ~8% , 5~15% alkyl , 2~5% alkyl oxide and the , the is but not to and ; the , alkyl oxide The ratio of the of alkyl and alkyl oxide is o/a=1:1~1:3, the level is 2~3 , and the , alkyl and alkyl oxide are used. the oxide , the pH of the is to 7.5-9.0 with a NaOH . 7.根据权利要求1从化学镍镀层中恢复镍和磷的方法，碱性剥离剂的特征是，碱性剥离剂包括，但不限于NaOH溶液和质量浓度的KOH溶液，其质量浓度为5至10％。根据权利要求1的表征，将废水镀回去，在从镍中提取磷之前，该方法进一步构成：在镍芬酸盐中恢复有机相，在有机相中，将有机阶段发送到镍液中的镍液中，用于剥离有机相。要求1，其中该方法的特征在于，在将磷酸磷酸磷酸盐进行反渗透治疗之前，该方法进一步包括：

磷酸盐的有机阶段被恢复到磷的有机阶段，以恢复有机相后的液体；从化学的镀镍废水中恢复镍和磷的单位，以获得浓缩物，并首先产生氧化和分解单位。 unit is used to the after and using acid and The unit is used to strip the - phase using an agent to a salt ; the unit is used to strip the - phase using an , an alkyl and an alkyl The oxide is used to from the ; the unit is used to strip the - phase using an agent to a ; the unit is used to the The and the first water are to to water and water; the unit is used to treat the water; the water reuse unit is used to reuse the water .

技术摘要

该发明披露了一种从化学镀镍废水中恢复镍和磷的方法，包括浓缩化学镍板，以获得浓缩溶液，并首先产生的水和分解浓缩溶液；使用烷基磷酸盐和氧化烷基氧化烷基的镍盐溶液的有机相被用来从磷酸盐中提取磷酸盐的磷酸磷酸盐水被视为废水，第二次生产的水被重复使用。 本发明的氧化复合物不会引入杂质离子，并在溶液中氧化低价值的磷，以便促进镍和磷的回收。

R&D : Han , Ge , Yu Xiao, Xiao Zhen, , Liu Zejun

受保护的技术用户：

技术开发日：2022.08.19

技术公告日期：2022/9/16