磷化处理技术：发展历程、应用及作用全面解析

磷化处理技术：发展历程、应用及作用全面解析

介绍

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磷化是一种常用的前处理工艺，从原理上讲应该属于化学转化膜处理，主要用于钢铁表面的磷化，也有针对有色金属件（如铝、锌等）进行磷化处理的。

磷化是通过化学和电化学反应，生成磷酸盐化学转化膜的过程，所生成的磷酸盐转化膜称为磷化膜。

磷化的主要目的有：对基体金属提供保护，在一定程度上防止金属受到腐蚀；作为涂装前的底漆，提高漆膜的附着力和耐腐蚀性能；在金属冷加工过程中起到减摩、润滑的作用[1]。

发展历史报告

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磷化工艺在工业上的应用已有90多年的历史，大致可分为三个时期：

1、奠定磷化技术基础

磷化膜作为钢铁的防腐保护膜，最早的可靠记载是1869年英国罗斯取得的专利，此后磷化工艺开始应用于工业生产，在近百年的漫长岁月中，磷化技术积累了丰富的经验，取得了许多重要的发现。第一次世界大战期间，磷化技术的发展中心由英国转移到美国。

2、磷化技术快速发展时期

1909年，美国的TW将锌、氧化锌或磷酸锌溶解在磷酸中制成第一种锌系磷化液。这一研究成果大大推动了磷化技术的发展，拓宽了磷化技术的发展前景。防锈公司研制的Parco Power磷化液克服了诸多缺点，使磷化处理时间提高到10分钟。1929年，磷化工艺将磷化时间缩短为10分钟。1934年，磷化处理技术在工业上取得革命性的发展，即采用将磷化液喷洒到工件上的方法。

3、磷化技术广泛应用时期

第二次世界大战结束后，磷化技术虽有少量突破，但只是稳步发展和提高。磷化在防腐技术和金属冷变形加工工业中应用十分广泛。这一时期磷化处理技术的重要改进有：低温磷化、控制磷化膜重量的各种方法、钢带连续高速磷化等。目前磷化技术领域的研究方向主要集中在提高质量、减少环境污染、节约能源等方面。

磷酸盐分析报告

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采用国内先进的分子式分析技术，可以分析出优质磷化液的主要成分及微量主要分子式。

磷酸盐分类报告

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⒈按磷化温度分类

1.高温型

处理温度为80-90℃，处理时间为10-20分钟，磷化膜厚度达10-30g/m2，溶液游离酸度与总酸度之比为1：（7-8）

优点：膜层耐腐蚀性能强，结合强度好。

缺点：加热时间长，溶液挥发量大，能耗高，磷化沉积量大，游离酸度不稳定，结晶不均匀，目前较少采用。

（二）中温型

50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度1-7g/m2，溶液游离酸度与总酸度之比为1：（10-15）

优点：游离酸度稳定，易于控制，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，应用十分广泛。

3.低温型

30-50℃ 节省能源，使用方便。

⑷常温型

常温磷化温度10～40℃（除氧化剂外还需加促进剂），时间10～40分钟，溶液游离酸度与总酸度之比为1：（20～30），膜厚0.2～7g/m2。

优点：无需加热、药物消耗少、溶液稳定。

缺点：加工时间长、溶液制备复杂。

⒉按磷化液成分分类

1、锌系磷化

 锌钙磷化

3.铁系磷化

⑷ 锰系磷化

⑸复合磷化：磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。

⒊按磷化方法分类

1.化学磷化

将工件浸入磷化液中，通过化学反应实现磷化，应用十分广泛。

⑵电化学磷化

在磷化液中，工件接阳极，钢材接阴极进行磷化。

4、按磷化膜质量分类

（1）重质磷化（厚膜磷化）膜重在7.5g/m2以上。

（2）第二重量级（中膜磷化）膜重4.6-7.5g/m2。

（3）轻质（薄膜磷化）膜重1.1-4.5g/m2。

⑷亚轻质（专用薄膜磷化）膜重0.2-1.0g/m2。

5.按施工方法分类

1、浸渍磷化

适用于高、中、低温磷化。特点：设备简单，只需要加热槽及相应的加热设备，最好是不锈钢或衬胶槽，槽体两侧应设不锈钢加热管。

（2）喷淋磷化

适用于中低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机外壳等。特点：处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，用此方法得到的磷化膜晶体致密均匀，膜层薄，耐腐蚀性能好。

3.刷涂磷化

当以上两种方法无法实施时，采用此方法，常温下操作，刷涂方便，能除锈，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种方法。

功能及使用报告

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1. 磷酸化

1、涂装前磷化的作用

①增强涂装膜层（如油漆涂层）与工件的结合强度。

②提高涂漆后工件表面涂层的耐腐蚀性能。

③提高装饰性。

（二）非涂层磷化的作用

①提高工件的耐磨性。

②加工过程中要使工件保持润滑。

③提高工件的耐腐蚀性能。

⒉磷酸盐应用

钢铁的磷化主要用于防腐和油漆的基膜。

1. 磷酸盐膜防腐

①防护性磷化膜用于钢铁件的防腐，磷化膜种类有锌系、锰系，膜层单位面积质量为10～40g/m2，磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。

② 油漆基层磷化处理

增加漆膜对钢件工件的附着力和保护作用，磷化膜类型可为锌系或锌钙系，磷化膜单位面积质量为0.2-1.0g/m2（对变形较大的钢件漆基）；1-5g/m2（对一般钢件漆基）；5-10g/m2（对不变形的钢件漆基）。

（2）冷加工润滑用磷酸盐膜

用于拉拔钢丝、焊接钢管的薄膜单位面积重量为1～10g/m2；用于拉拔精密钢管的薄膜单位面积重量为4～10g/m2；用于钢件冷挤压的薄膜单位面积重量大于10g/m2。

3. 磷酸盐减摩膜

磷化膜能起到减摩作用，一般采用锰系磷化，也可采用锌系磷化。动间隙较小的工件，磷化膜质量为1-3g/m2；动间隙较大的工件（减速箱齿轮），磷化膜质量为5-20g/m2。磷化钢丝绳也是利用了磷化膜的减摩、耐磨作用。

⑷ 电气绝缘用磷酸盐膜

一般采用锌系磷化，用于电机、变压器硅片的磷化。

流程报告

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1、预脱脂→除油→除锈→水洗→（表调）→磷化→水洗→磷化后处理（如电泳或粉末喷涂）。

2.主要铝锌件

3、磷酸盐发黑液

常温使用，磷化防护一步成型，又称钢铁着色剂。按1：4-5稀释后使用，常温浸泡30分钟左右，最后封闭防护。

4、处理工艺：除油除锈—浸防锈水—磷化发黑—烘干—封闭防护[1]。

影响因素报告

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温度

1、温度越高，磷化层越厚，晶体越粗。

2、温度越低，磷化层越薄，结晶越细小。

3、但温度不宜过高，否则Fe2+易氧化为Fe3+，使沉淀量增加，且溶液不稳定。

游离酸度

1、游离酸度指游离磷酸，其作用是促使铁的溶解，形成更多的晶核，使膜层结晶致密。

2、游离酸度过大，会加速与铁的反应，并析出大量氢，使界面层难以达到磷酸盐饱和状态，导致晶核难以形成，膜层结构疏松、多孔，耐蚀性降低，磷化时间也会延长。

3、游离酸度太低，磷化膜变薄，甚至消失。

总酸度

1、总酸度是指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。一般总酸度控制在规定范围的上限内较好，有利于加速磷化反应，使膜层细密。磷化过程中，总酸度不断下降，反应缓慢。

2、若总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。

3、总酸度太低，膜层疏松、粗糙。

pH

锰系磷化液pH值一般控制在2-3之间，pH值高于3时，工件表面易产生粉末，pH值低于1.5时，难以成膜；铁系磷化液pH值一般控制在3-5.5之间。

离子浓度

①溶液中的Fe2+易氧化为Fe3+，使成膜困难。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜层晶粒粗大，膜层表面有白色浮灰，耐蚀性和耐热性下降。

②Zn2+的影响：Zn2+浓度过高时，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面出现白斑、浮斑；Zn2+浓度过低时，膜层疏松，发暗。

工件表面状况

金属工件的表面状态对磷化质量影响很大，即使采用同样的磷化工艺、同样的磷化剂，同一工件不同部位的磷化膜质量也可能有很大差异，这是由于工件表面状态的差异所致。一般来说，高中碳钢、低合金钢易于磷化，磷化膜黑色、厚实，但磷化膜晶体容易变粗。低碳钢的磷化膜晶体致密，颜色较浅。磷化前如果进行适当的酸洗，有助于提高磷化膜的质量。冷轧板表面有硬化层，磷化前最好进行适当的酸洗或表调，否则会形成膜层不均匀、较薄、耐腐蚀性能差的膜。

水质

磷化后用水冲洗磷化膜的目的是为了除去吸附在膜表面的可溶性物质，防止在湿热条件下起泡、脱落，提高膜的附着力和耐腐蚀性能。通过用去离子水、下水道水、车间排放水冲洗磷化膜的实验发现，其耐腐蚀性能和柔韧性逐渐降低。对于要求严格的阴极电泳涂装，涂装前最好用去离子水进行冲洗。

涂装前预处理

1、脱脂对磷化的影响

工件表面只有经过彻底的除油处理才能形成高质量的磷化膜，如果油污残留在工件表面，不仅会严重阻碍磷化膜的增长，还会影响涂膜的附着力、干燥性能、耐腐蚀性能等。

2、除锈对磷化膜的影响

磷化膜不能生长在锈层或氧化皮上，所以彻底除锈是磷化的必要条件。但除锈时间不宜过长，否则容易发生过度腐蚀，工件表面粗糙，导致晶体粗大、孔隙大，析出物增多。除锈时间过短，工件表面活化不够，也会使磷化膜晶体粗大。因此，控制除锈时间对获得致密的活化点，形成致密的磷化膜具有重要意义。

3、除油后水洗对磷化的影响

脱脂后水洗虽然是涂装前的辅助工序，但也需要引起足够的重视。这是因为如果水洗不彻底，很容易把脱脂槽中难以洗掉的表面活性剂和杂质离子带入磷化槽，使磷化膜变薄变黄，甚至造成涂装后起泡、脱落。因此建议采用多级水洗，并控制最终水洗水的pH值接近中性。另外，选择不含NaOH、NaCO3及难洗掉的表面活性剂的脱脂剂。

需要严格控制清洗水的总碱度（TAL）、pH值、温度和时间：若TAL和pH值过高，表调液带入表调槽总酸度不易控制，带入磷化槽FA下降过快，造成槽液不稳定；若pH值过低、时间过长，清洗过程中钢材易生锈，生成的磷化膜结晶粗大，耐蚀性降低，膜重过大。在连续线上，由于链速固定，清洗时间无法改变，只能在清洗水中加入碱，使清洗水pH值提高到9.0-9.5，也可加入一定量的NaNO2，防止钢件生锈； 洗涤水温过高，钢件易生锈，需加大进水流量，降低脱脂槽液处理温度；洗涤水温过低，脱脂剂清洗效果得不到保证，洗涤水温一般在10-35℃范围内较好。

4.表面处理对磷化的影响

表调又称表面调整，通过调整可以改善工件表面的微观状态，从而改善磷化膜的外观，使晶体细小、均匀、致密，进而提高涂膜的性能。现代表调基本都是胶体钛盐表调。表调液的总碱度（TAL）、温度、pH值、钛含量也必须严格控制。总碱度、pH值过高，易造成磷化槽FA下降过快；温度过高，易造成工序间表面干燥；钛含量过低，表调效果不佳；钛含量过高，磷化膜不易形成，膜重不达标。

5、钝化对磷化的影响

磷化后钝化封闭，可提高磷化膜单层的防锈能力，也可提高磷化膜的综合性能，但钝化液中含有铬，废水处理困难，一般不采用。

其他方面

1、磷化工艺设计是否合理；

2、设备是否符合要求；

3、流程管理是否科学；

4.设备管理与维护；

5.促进剂的影响；

6、磷化膜干燥工序。

后处理报告

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目的：增加磷化膜的耐腐蚀、防锈性能。

磷化渣

⒈磷化渣的影响

①磷化时产生的磷化渣，不仅浪费药剂，而且增加了清渣工作量，如处理不当，还会影响磷化质量，属不利。

②磷化过程中磷酸会挥发，同时生成磷化渣，这对维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡是有利的。

⒉磷化渣形成的控制

①降低磷化温度。

②降低磷化液的游离酸度。

③提高磷化速度，缩短磷化时间。

④提高NO-3与PO3-4的比例。

质检报告

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①外观检查

磷化膜用肉眼观察应为均匀、连续、致密的晶体结构，表面不应有残留空白、锈斑等，因前处理方法和效果不同，允许出现不同颜色的磷化膜，但不允许出现褐色。

②耐腐蚀检查

（1）浸泡法

将磷化后的试样浸入3%氯化钠溶液中，两小时后取出，表面无锈迹即为合格，时间越长出现锈迹，说明磷化膜的耐腐蚀性能越好。

（2）滴灌法

室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间，变色时间随磷化膜厚度不同而不同，厚膜>5分钟，中膜>2分钟，薄膜>1分钟。

游离酸度和总酸度的测定

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⒈ 游离酸度的测定

用移液器吸取试液10ml于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2-3滴甲基橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用0.1mol/l氢氧化钠标准溶液滴定至溶液变成橙色（或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄色变为蓝紫色）为终点。所消耗的氢氧化钠标准溶液毫升数即为滴定的游离酸度点。

⒉总酸度的测定

用移液器吸取10ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2-3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准溶液滴定至呈粉红色为终点。所消耗的氢氧化钠标准溶液毫升数即为该次滴定的总酸度点[1]。