水合肼和次磷酸钠为还原剂的化学镀镍液研究及应用

水合肼和次磷酸钠为还原剂的化学镀镍液研究及应用

以水合肼和次磷酸钠为还原剂的化学镀镍溶液研究王文昌，刘启发，童伟丽，陈志东（江苏职业技术学院化工系，江苏常州 ）摘要：在铜上化学镀镍通常需使用钯催化剂或其他无钯催化剂进行镀前处理。本文研究了以水合肼为引发剂，以水合肼和次磷酸钠为共还原剂的化学镀镍溶液，利用该化学镀镍溶液在铜箔上进行化学镀镍，镀前无需进行催化。通过s和x研究镀层的表面形貌，通过EDs测定镀层中的P含量。同时研究了水合肼和次磷酸钠用量对镀速和P含量的影响，探讨了铜箔无催化化学镀镍的反应机理。 关键词：化学镀镍 水合肼 次磷酸钠 催化剂 肼酸 肼酸和次磷酸钠作为化学镀镍液还原剂的研究 摘要：Ni—P缩合物不能沉积在镀层上，铜卸载，铜催化，化学镀镍前加入钯水合物或其他催化剂。以肼为反应引发剂的化学镀镍液。 本文研究以硫酸钠、肼和次磷酸钠为还原剂，在化学镀镍前不经催化，直接在铜基体上沉积 Ni・ P 镀层。 测定了镀层中Nj—P含量和镀层形貌,采用SEM和XRD对Nj—P镀层进行形貌分析,利用EDS测定磷含量。研究了化学镀镍反应 关键词：化学镀镍 氢化钠 疏水催化剂 1.引言 化学镀镍技术因其形状复杂、镀层厚度均匀、硬度高、耐磨、耐腐蚀、导电等优异性能,成为新兴的表面处理技术之一。其中以Ni-P合金应用最为广泛,对其机理和配方的研究也最多。但铜箔在进行化学镀镍之前通常需要经过钯催化剂或其他催化剂的催化。 目前应用最为广泛的催化剂是钯催化剂，但钯催化剂成本较高，且残留在镀件表面的钯颗粒容易导致化学镀镍溶液的分解。

随着电子技术的发展，印刷电路板上铜线的线宽和间距越来越小，活性金属钯吸附在印刷电路板上，在化学镀镍时容易造成铜线短路。而其他不含钯的催化剂由于应用范围有限、稳定性差，不能得到广泛的应用。本文研究了以水合肼为引发剂，以水合肼和次磷酸钠为还原剂的化学镀镍溶液。利用该化学镀镍溶液在铜箔上化学镀镍，铜箔不需要镀前催化，减少了前处理步骤，避免了钯粒子带来的负面影响。这种化学镀镍溶液目前尚未见报道。、JRM和刘巧明等也只研究了以水合肼为还原剂的纯镍化学镀工艺，并未研究Ni-P合金的化学镀。 分别研究了水合肼和次磷酸钠用量对施镀速度和P含量的影响，通过SEM和X射线衍射研究了镀层表面形貌，探究了无催化铜箔化学镀镍的反应机理。2.实验2.1实验方法实验所用基材为3 cm×3 cm铜箔，经除油、微蚀后直接进行化学镀镍。利用日本电子株式会社JESM-扫描电镜观察镀层表面形貌，利用附带的能谱仪测定镀层中P含量。将试样切成1 cm×1 cm的方块，放入浓硝酸中溶解后定容，用原子吸收光谱法测定溶解溶液的浓度，计算镀层厚度。 2.2 配方及操作条件镀液组成及操作条件见表1。表1 化学镀镍液组成试剂名称浓度NiCl：・６Ｈ００．０５ｍ０１／ＬNa3Ｃ６Ｈ５０７・２Ｈ２００．０５mol／ＬＣ２Ｈ５Ｎ０２０．１０mol／ＬＣＨ.20mol/.60mol/L硼酸0.16mol/L马来酸4g/L水合肼0.20mol/L次磷酸钠0.10mol/L温度85℃pH11.5169

3、结果与讨论1水合肼和次磷酸钠对镀速及P含量的影响由图1可知，随着水合肼用量的增加，镀速有略微下降的趋势，镀层中P含量也略微下降的趋势。浓度C（mol/L）图1镀速及P含量随水合肼浓度的变化曲线０．１０００．１０５０．１１００．１１５０．１２００．１２５０．１３０浓度C（mol/L）2镀速及P含量随次磷酸钠浓度的变化曲线由图2可知，随着次磷酸钠用量的增加，镀速有线性下降的趋势，而P含量则有略微上升的趋势。从图1中可以看出，水合肼用量的变化对镀速的影响不大。 镀速略有下降的趋势可能是因为水合肼在镀液中不仅起还原剂的作用，还起络合剂的作用。随着水合肼用量的增加，过量的水合肼络合了一部分从络合基团中解离出来的镍离子，导致镀液中自由离子浓度下降，进而导致镀速下降。而在不含水合肼、仅含次磷酸钠的镀液中，铜箔表面镀不上镍层。由此可以推断水合肼起到了引发化学镀镍的作用。图1中P含量随着水合肼的增加而略有下降，这是因为水合肼在化学镀镍过程中不仅是反应的引发剂，同时也是还原剂。 在以水合肼/次磷酸钠为共同还原剂的镀液中，随着水合肼/次磷酸钠配比的增大，镀层中的磷含量必然会降低。图2中P含量的略有上升也与次磷酸钠用量的增加相一致。图2中随着次磷酸钠浓度的增加，镀速有明显的下降趋势。这是因为过量的次磷酸钠与自由镍离子反应时，次磷酸钠需要释放的电子较少，因此过量的次磷酸钠会与自由镍离子反应生成体积较小的亚磷酸镍沉淀，使镀液迅速分解。 从镀速与P含量关系及水合肼与次磷酸钠关系可以看出，虽然采用水合肼作为还原剂可以在铜箔上进行化学镀镍，而不需要经过催化步骤，而次磷酸钠不能直接进行化学镀镍，但对镀速和P含量有明显的影响。

P的含量起着决定性的作用。：j.2镀层表面形貌图3为本实验化学镀镍的扫描电镜照片，从照片中可以看出镀镍层表面呈现球形凸起，其形貌与经钯活化、以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍层（如图4所示）形貌相似。图3为以水合肼和次磷酸钠为还原剂的化学镀镍层的SEM图图4为以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍层的SEM图图5为化学镀镍层分别在室温、200℃、400℃、600℃的X射线图，从图中可以看出在400℃时，Ni在2o附近出现一个宽峰，当温度从0℃到600℃时，峰形变得尖锐。 可以看出随着温度的升高，镀镍层的形貌发生了变化，逐渐由非晶态转变为晶体结构。Ni3P峰只在400℃以上出现，说明镀镍层中的P元素在室温下不与镍形成晶体结构，在400℃以上逐渐与镍形成Ni3P晶体。结合化学镀镍层的S射线和X射线谱可以看出，镀层在室温下为非晶态结构，而仅以水合肼为还原剂的化学镀镍溶液获得的镀层为立方晶体结构的纯镍层（如图6所示）。因此，在以水合肼和次磷酸钠为还原剂的镀液中，次磷酸钠决定了镀层的形貌。 水合肼在反应初期起引发剂作用，在后续反应中与次磷酸钠一起起还原剂作用。t五雾影i蓝类蓬嚣”００ 目5Ｈ 水重目嚣：i品承UR* 减剂∞ 不同温度下化学镀镍层的xRD谱”３５歐图6 肼还原化学镀镍层的XRD谱

3.3以水合肼和次磷酸钠为还原剂的化学镀镍应用目前，在化学镀Ni-Au层之前，需要用钯活化液对印刷板表面进行活化处理。如果活化液的浓度或温度稍高，钯粒子就容易吸附在印刷板表面，在化学镀镍时容易造成短路，从而对电路板造成损坏。印刷板经钯活化处理后(钯催化溶液中Pdc浓度为0.06g/L，pH值为2，活化温度为40℃，钯催化镀镍的化学镀镍液在典型工艺配方表3.23中为7#n)，对印刷板铜箔进行化学镀镍的实验结果表明，由于镍的析出，铜箔电路连通在一起，造成短路。 采用以水合肼和次磷酸钠为还原剂的化学镀镍液对印刷板铜箔进行镀覆后，实验结果表明，铜线间没有镍沉淀，也没有造成线路间短路。以水合肼和次磷酸钠为还原剂的化学镀镍液无需经过钯活化处理，即可在镀液中直接进行化学镀镍，有效避免了该问题的发生。4.结论以水合肼为反应初始引发剂，在后续反应中以水合肼和次磷酸钠为共还原剂的化学镀镍液，无需钯活化，便可在铜上沉积Ni-P合金。 从水合肼和次磷酸钠对镀速、P含量及镀层表面形貌的影响可以看出,在化学镀镍的初始阶段,水合肼起着引发剂的作用;而水合肼和次磷酸钠作为还原剂,在化学镀镍的后续过程中,对镀速、P含量及镀层表面形貌起着决定性的作用。

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