处理含高浓度直链羧酸类有机配体的化学镀镍废水的方法及背景技术

处理含高浓度直链羧酸类有机配体的化学镀镍废水的方法及背景技术

本发明涉及一种含高浓度直链羧酸有机配体的化学镀镍废水的处理方法。

背景技术：

自从20世纪40年代美国国家标准局偶然发现化学电镀(或自称自催化电镀)以来,化学电镀由于其操作简便、实用性强,在各工业部门得到日益推广应用。20世纪90年代以来,随着半导体的飞速发展,PCB印刷电路板在电子工业中得到广泛应用,电子工业规模迅速扩大。 在电子元器件生产过程中，由于不同线性羧酸络合剂（EDTA、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸等）的使用（EDTA与金属有很强的络合作用）生成了大量比较稳定的金属有机络合物，这些络合物很难降解，性质稳定。化学镀镍废水由于化学镀试剂的特殊偶联作用，将有机物与重金属离子偶联成分子量大、稳定性强的重金属Ni络合物，很难被一般的氧化剂氧化。化学镀镍废水中还含有大量的螯合剂、稳定剂、光亮剂等，成分复杂，水质生化需氧量低，可生化性差，不易用常规的物理、化学和生物方法去除，因此化学镀镍废水的处理已成为电镀废水中的典型难题。 近年来国家和政府对化学电镀废水中污染物排放的要求愈加严格，其中废水排放标准规定总Ni的排放限值为0.1mgl -1。

Ni离子与有机配体络合作用很强，去除Ni金属的关键是打断金属与有机配体之间的络合键，将络合态的Ni转化为游离态的Ni，再通过碱法或电还原法将Ni沉淀出来，其中电还原法可回收高纯度的单质Ni。高级氧化需要能量投入，催化剂成本较高，在实际应用中存在一些不足。

技术实现要素：

本发明针对现有化学镀镍废水中络合Ni的处理方法需要投入能量、催化剂成本高的技术​​问题，提供了一种以高铁酸盐处理高浓度直链含羧酸废水的方法；一种以酸为有机配体处理化学镀镍废水的方法。

本发明的利用高铁酸盐处理高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法按照以下步骤进行：

1、将高铁酸盐加入到待处理的废水中，调节废水pH值为3-5，搅拌速度550r/min-600r/min，搅拌2h-2.5h；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体；

待处理废水中高铁酸盐浓度为5mmol/l~/l；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10～11，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液通过水膜去除沉淀，完成废水处理。

本发明是在实践中突破高浓度直链羧酸为配体的化学镀镍废水络合物，采用高铁酸盐化学原位氧化将Ni含量降低至0.1mg/l的处理方法。

本发明具有如下优点和积极意义：

1、本发明中的高铁酸盐是一种绿色水处理剂，制备简单、成本低廉、无二次污染；

2、本发明中的高铁酸盐具有除臭、脱色、絮凝作用，在酸性条件下具有强氧化性，能氧化有机物，降低废水的COD，当高铁酸钾投加量为5mmol/l时，Ni可被完全去除，处理后的废水中不含Fe；

3、本发明具有良好的螯合破除效果，处理后的废水重金属指标能够满足废水排放标准（-2008年表3）的要求；

本发明为利用直链羧酸为配体处理化学镀镍废水提供了新思路。

附图的简要说明

图1为实验1中各指标去除率数据图；

图2为实验1中步骤2处理后废水中络合镍的处理效果数据图；

图3为实验1步骤1处理后废水pH数据图；

FIG4为实验2中步骤2处理后不同pH值废水中镍络合物处理效果的数据图；

FIG5为实验2中步骤1处理后不同pH值废水的pH值数据图；

FIG6为实验2中步骤1处理后不同pH值废水COD去除率数据图；

图7为实验3中不同高铁酸钾浓度络合镍废水经过步骤2处理后处理效果的数据图；

FIG8为实验3中不同高铁酸钾浓度的废水经过步骤1处理后的pH值数据图；

图9为实验3中不同高铁酸钾浓度废水经过步骤1处理后COD去除率数据图；

图10为实验一步骤一中不同处理时间段处理的实际废水的紫外可见扫描图。

详细方法

具体实施方法一：本实施方法为用高铁酸盐处理高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法，具体按照以下步骤进行：

1、将高铁酸盐加入到待处理的废水中，调节废水pH值为3-5，搅拌速度550r/min-600r/min，搅拌2h-2.5h；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体；

待处理废水中高铁酸盐浓度为5mmol/l~/l；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10～11，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液通过水膜去除沉淀，完成废水处理。

具体实施方式2：本实施方式与具体实施方式1的区别在于步骤1中的高铁酸盐为高铁酸钠，其余与具体实施方式1相同。

具体实施方式3：本实施方式与具体实施方式1或2的区别在于步骤1中的高铁酸盐为高铁酸钾，其余与具体实施方式1或2相同。

具体实施例4： 本实施例与具体实施例1至3的区别在于，在步骤1中通过加入盐酸溶液或氢氧化钠溶液来调节废水的pH值，其他方面与具体实施例1至3相同。

具体实施例5：本实施例与具体实施例4的区别在于步骤2中通过加入盐酸溶液或氢氧化钠溶液来调节废水的pH值，其余与具体实施例4相同。

具体实施例6： 本实施例与具体实施例5的区别在于步骤2中所述的水系膜为0.22μm水系膜，其余与具体实施例5相同。

本发明通过如下试验进行验证：

实验一：本实验是利用高铁酸盐处理含有高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法，具体按以下步骤进行：

1、将高铁酸钾加入50ml待处理废水中，搅拌速度550r/min，搅拌2小时；分别在搅拌时间0、10min、20min、30min、60min、90min及时间点取样；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体，具体为苹果酸、柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)；

待处理废水中高铁酸钾浓度为5mmol/l；

步骤1中通过加入盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液调节废水的pH值；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液过0.22μm水系膜，去除沉淀物，完成废水处理；

在步骤2中通过添加盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液来调节废水的pH值。

表1为实验1步骤1中待处理废水的水质数据。

表格1

图1为实验1中各项指标去除率数据图，□为高铁酸钾，○为COD，▽为总镍，为TOC；高铁酸钾、COD、TOC是在步骤1的样品上测试的，总镍测试的样品是步骤2的样品，即除去沉淀后的样品。可以看出，cod的去除率为30%，总镍的去除率为99.98%。

图2为实验1中步骤2处理后废水中络合镍的处理效果数据图。

图3为实验1步骤1处理后的废水pH值数据图。

将实验1步骤1中处理后的废水在200nm-600nm范围内进行紫外可见光扫描，得到图10，可以看出络合Ni变成了络合Fe，其中Fe存在取代效应，使络合Ni变成了Fe，反应混合物中的Ni被游离Ni取代。

实验2：本实验是利用高铁酸盐处理含有高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法，具体按以下步骤进行：

1、将高铁酸钾加入50ml待处理废水中，调节废水pH值分别达到3、5、7、9，搅拌速度550r/min，搅拌2小时；按照搅拌时间：0、10min、20min、30min、60min、90min及时间点取样；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体，具体为苹果酸、柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)；

待处理废水中高铁酸钾浓度为5mmol/l；

步骤1通过加入盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液调节废水的pH值；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液过水膜，去除沉淀物，完成废水处理；

在步骤2中通过添加盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液来调节废水的pH值。

FIG4为实验2中步骤2处理后不同pH值废水中络合镍的处理效果数据图，其中▲为7，▼为9，●为5，■为3；

图5为实验2中不同pH值的废水经步骤1处理后pH值数据图，其中▲为7，▼为9，●为5，■为3；

图6为实验2中不同pH值废水经过步骤1处理后COD去除率数据图，其中▲为7、▼为9、●为5、■为3；

从图中可以看出，酸性条件下，高铁酸钾的破络效果优于碱性条件下。

实验三：本实验是利用高铁酸盐处理含有高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法，具体按以下步骤进行：

1、将不同量高铁酸钾加入50ml待处理废水中，在搅拌速度550r/min下搅拌2h；在搅拌时间0、10min、20min、30min、60min、90min及时间点取样；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体，具体为苹果酸、柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)；

待处理废水中高铁酸钾浓度分别为3mmol/l、5mmol/l、/l、/l；

步骤1中通过加入盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液调节废水的pH值；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液过水膜，去除沉淀物，完成废水处理；

在步骤2中通过添加盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液来调节废水的pH值。

图7为试验3中不同高铁酸钾浓度络合镍废水经步骤2处理后处理效果数据图，其中▲为/l，▼为/l，●为5mmol/l，■为3mmol/l；

FIG8为实验3中不同高铁酸钾浓度废水经步骤1处理后pH值数据图，其中▲为/L，▼为/L，●为5mmol/L，■为3mmol/L；

图9为实验3中不同高铁酸钾浓度废水经过步骤1处理后的COD去除率数据图，其中▲为/L，▼为/L，●为5mmol/L，■为3mmol/L；

从图中可以看出，当高铁酸钾投加量为5 mmol/l时，Ni可以被完全去除，且处理后的废液中不含Fe。

本发明涉及一种含高浓度直链羧酸有机配体的化学镀镍废水的处理方法。

背景技术：

自从20世纪40年代美国国家标准局偶然发现化学电镀(或自称自催化电镀)以来,化学电镀由于其操作简便、实用性强,在各工业部门得到日益推广应用。20世纪90年代以来,随着半导体的飞速发展,PCB印刷电路板在电子工业中得到广泛应用,电子工业规模迅速扩大。 在电子元器件生产过程中，由于不同线性羧酸络合剂（EDTA、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸等）的使用（EDTA与金属有很强的络合作用）生成了大量比较稳定的金属有机络合物，这些络合物很难降解，性质稳定。化学镀镍废水由于化学镀试剂的特殊偶联作用，将有机物与重金属离子偶联成分子量大、稳定性强的重金属Ni络合物，很难被一般的氧化剂氧化。化学镀镍废水中还含有大量的螯合剂、稳定剂、光亮剂等，成分复杂，水质生化需氧量低，可生化性差，不易用常规的物理、化学和生物方法去除，因此化学镀镍废水的处理已成为电镀废水中的典型难题。 近年来国家和政府对化学电镀废水污染物排放要求愈加严格，其中废水排放标准规定总Ni的排放限值为0.1mgl -1。

Ni离子与有机配体络合作用很强，去除Ni金属的关键是打断金属与有机配体之间的络合键，将络合态的Ni转化为游离态的Ni，再通过碱法或电还原法将Ni沉淀出来，其中电还原法可回收高纯度的单质Ni。高级氧化需要能量投入，催化剂成本较高，在实际应用中存在一些不足。

技术实现要素：

本发明针对现有化学镀镍废水中络合Ni的处理方法需要投入能量、催化剂成本高的技术​​问题，提供了一种以高铁酸盐处理高浓度直链含羧酸废水的方法；一种以酸为有机配体处理化学镀镍废水的方法。

本发明的利用高铁酸盐处理高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法按照以下步骤进行：

1、将高铁酸盐加入到待处理的废水中，调节废水pH值为3-5，搅拌速度550r/min-600r/min，搅拌2h-2.5h；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体；

待处理废水中高铁酸盐浓度为5mmol/l~/l；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10～11，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液通过水膜去除沉淀物，完成废水处理。

本发明是在实践中突破高浓度直链羧酸为配体的化学镀镍废水络合物，采用高铁酸盐化学原位氧化将Ni含量降低至0.1mg/l的处理方法。

本发明具有如下优点和积极意义：

1、本发明中的高铁酸盐是一种绿色水处理剂，制备简单、成本低廉、无二次污染；

2、本发明中的高铁酸盐具有除臭、脱色、絮凝作用，在酸性条件下具有强氧化性，能氧化有机物，降低废水的COD，当高铁酸钾投加量为5mmol/l时，Ni可被完全去除，处理后的废水中不含Fe；

3、本发明具有良好的螯合破除效果，处理后的废水重金属指标能够满足废水排放标准（-2008年表3）的要求；

本发明为利用直链羧酸为配体处理化学镀镍废水提供了新思路。

附图的简要说明

图1为实验1中各指标去除率数据图；

图2为实验1中步骤2处理后废水中络合镍的处理效果数据图；

图3为实验1步骤1处理后废水pH数据图；

FIG4为实验2中步骤2处理后不同pH值废水中镍络合物处理效果的数据图；

FIG5为实验2中步骤1处理后不同pH值废水的pH值数据图；

FIG6为实验2中步骤1处理后不同pH值废水COD去除率数据图；

图7为实验3中不同高铁酸钾浓度络合镍废水经过步骤2处理后处理效果的数据图；

FIG8为实验3中不同高铁酸钾浓度的废水经过步骤1处理后的pH值数据图；

图9为实验3中不同高铁酸钾浓度废水经过步骤1处理后COD去除率数据图；

图10为实验一步骤一中不同处理时间段处理的实际废水的紫外可见扫描图。

详细方法

具体实施方法一：本实施方法为用高铁酸盐处理高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法，具体按照以下步骤进行：

1、将高铁酸盐加入到待处理的废水中，调节废水pH值为3-5，搅拌速度550r/min-600r/min，搅拌2h-2.5h；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体；

待处理废水中高铁酸盐浓度为5mmol/l~/l；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10～11，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液通过水膜去除沉淀物，完成废水处理。

具体实施方式2：本实施方式与具体实施方式1的区别在于步骤1中的高铁酸盐为高铁酸钠，其余与具体实施方式1相同。

具体实施方式3：本实施方式与具体实施方式1或2的区别在于步骤1中的高铁酸盐为高铁酸钾，其余与具体实施方式1或2相同。

具体实施例4： 本实施例与具体实施例1至3的区别在于通过加入盐酸溶液或氢氧化钠溶液来调节废水的pH值，其他方面与具体实施例1至3相同。

具体实施例5：本实施例与具体实施例4的区别在于步骤2中通过加入盐酸溶液或氢氧化钠溶液来调节废水的pH值，其余与具体实施例4相同。

具体实施例6： 本实施例与具体实施例5的区别在于步骤2中所述的水系膜为0.22μm水系膜，其余与具体实施例5相同。

本发明通过如下试验进行验证：

实验一：本实验是利用高铁酸盐处理含有高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法，具体按以下步骤进行：

1、将高铁酸钾加入50ml待处理废水中，搅拌速度550r/min，搅拌2小时；分别在搅拌时间0、10min、20min、30min、60min、90min及时间点取样；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体，具体为苹果酸、柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)；

待处理废水中高铁酸钾浓度为5mmol/l；

步骤1通过加入盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液调节废水的pH值；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液过0.22μm水系膜，去除沉淀物，完成废水处理；

在步骤2中通过添加盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液来调节废水的pH值。

表1为实验1步骤1中待处理废水的水质数据。

表格1

图1为实验1中各项指标去除率数据图，□为高铁酸钾，○为COD，▽为总镍，为TOC；高铁酸钾、COD、TOC是在步骤1的样品上测试的，总镍测试的样品是步骤2的样品，即除去沉淀后的样品。可以看出，cod的去除率为30%，总镍的去除率为99.98%。

图2为实验1中步骤2处理后废水中络合镍的处理效果数据图。

图3为实验1步骤1处理后的废水pH值数据图。

将实验1步骤1中处理后的废水在200nm-600nm范围内进行紫外可见光扫描，得到图10，可以看出络合Ni变成了络合Fe，其中Fe存在取代效应，使络合Ni变成了Fe，反应混合物中的Ni被游离Ni取代。

实验2：本实验是利用高铁酸盐处理含有高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法，具体按以下步骤进行：

1、将高铁酸钾加入50ml待处理废水中，调节废水pH值分别达到3、5、7、9，搅拌速度550r/min，搅拌2小时；按照搅拌时间：0、10min、20min、30min、60min、90min及时间点取样；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体，具体为苹果酸、柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)；

待处理废水中高铁酸钾浓度为5mmol/l；

步骤1通过加入盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液调节废水的pH值；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液过水膜，去除沉淀物，完成废水处理；

在步骤2中通过添加盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液来调节废水的pH值。

FIG4为实验2中步骤2处理后不同pH值废水中络合镍的处理效果数据图，其中▲为7，▼为9，●为5，■为3；

图5为实验2中不同pH值的废水经步骤1处理后pH值数据图，其中▲为7，▼为9，●为5，■为3；

图6为实验2中不同pH值废水经过步骤1处理后COD去除率数据图，其中▲为7、▼为9、●为5、■为3；

从图中可以看出，酸性条件下，高铁酸钾的破络效果优于碱性条件下。

实验三：本实验是利用高铁酸盐处理含有高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法，具体按以下步骤进行：

1、将不同量高铁酸钾加入50ml待处理废水中，在搅拌速度550r/min下搅拌2h；在搅拌时间0、10min、20min、30min、60min、90min及时间点取样；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体，具体为苹果酸、柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸(EDTA)；

待处理废水中高铁酸钾浓度分别为3mmol/l、5mmol/l、/l、/l；

步骤1中通过加入盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液调节废水的pH值；

2、将步骤1中的混合溶液pH调节至10，使游离的Ni沉淀出来，再将混合溶液过水膜，去除沉淀物，完成废水处理；

在步骤2中通过添加盐酸水溶液或氢氧化钠水溶液来调节废水的pH值。

图7为实验3中络合镍对不同高铁酸钾浓度废水经过步骤2处理后处理效果的数据图，其中▲为/l，▼为/l，●为5mmol/l，■为3mmol/l；

FIG8为实验3中不同高铁酸钾浓度废水经步骤1处理后pH值数据图，其中▲为/L，▼为/L，●为5mmol/L，■为3mmol/L；

图9为实验3中不同高铁酸钾浓度废水经过步骤1处理后的COD去除率数据图，其中▲为/L，▼为/L，●为5mmol/L，■为3mmol/L；

从图中可以看出，当高铁酸钾投加量为5 mmol/l时，Ni可以被完全去除，且处理后的废液中不含Fe。

技术特点：

1.一种用高铁酸盐处理高浓度直链羧酸为有机配体的化学镀镍废水的方法，其特征在于：用高铁酸盐处理高浓度直链羧酸为有机配体的废水。该化学镀镍废水的处理方法按如下步骤进行：

1、将高铁酸盐加入到待处理的废水中，调节废水pH值为3-5，搅拌速度550r/min-600r/min，搅拌2h-2.5h；

所要处理的废水为化学镀镍废水，含有直链羧酸类有机配体；

待处理废水中高铁酸盐浓度为5mmol/l~/l；

2.将步骤1中混合溶液的pH调节至10-11，以使游离Ni沉淀，然后将混合溶液通过水膜以去除沉淀物，从而完成废水处理。

2.根据权利要求1处理含有高浓度的直链羧酸作为有机配体的高浓度的直链羧酸作为有机配体的化学镍镀层的方法，该方法的特征在于步骤1中的铁酸盐是铁酸钠。

3.根据权利要求1处理含有高浓度的直链羧酸作为有机配体的化学镍镀废水的方法，该方法是根据权利要求1的，其特征在于步骤1中的铁酸盐是铁酸钾。

4.根据权利要求1处理含有高浓度的直链羧酸的化学镍镀废水作为有机配体，其特征在于，在第1步中调整了废水的pH值。

5.将含有高浓度的直链羧酸作为有机配体的含有铁甲酸酯的有机配体处理化学镍镀层的方法，根据权利要求1，其特征是在步骤2中通过添加水性盐酸或氢氧化物水溶液来调整废水的pH。

6.根据权利要求1，将含有高浓度的直链羧酸作为有机配体的化学镍镀废水作为有机配体，其特征在于步骤2中的水系统膜为0.22μm水膜。

技术摘要

一种用于处理高浓度的直链羧酸有机配体的化学镍镀层的方法当前的发明是通过固定的氧化来处理实际废水，以处理高浓度的化学镍镀料，将羧酸作为配体的直接氧化。当钾的剂量为5mmol/l时，可以氧化有机物并减少废水的鳕鱼，Ni可以完全去除，并且处理过的废水中没有Fe。

R&D : Luo ; Xie ; Shao ; Xiong ; Dong Hao; Yang ; Shi Hui

受保护的技术用户：南昌洪大学

技术开发日：2021.01.25

技术公告日期：2021.06.01