专利技术涉及混合氧化物催化剂、制备方法及用途，尤其用作水煤气反应中的变换催化剂

专利技术涉及混合氧化物催化剂、制备方法及用途，尤其用作水煤气反应中的变换催化剂

本发明的专利技术涉及一种由载体材料和催化剂活性组分组成的混合氧化物催化剂、该混合氧化物催化剂的制备方法及其作为转化催化剂的用途。

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【技术实现步骤总结】

【国外专利技术在中国】本专利技术涉及混合氧化物催化剂、其制备方法及用途，特别是作为水煤气反应中的变换催化剂。从现有技术可知，除了Al2O3和（铝酸镁）以外，TiO2（二氧化钛）或例如钛酸镁也可用作载体材料，而钴和钼的硫化物则提供有效的催化中心。通常，催化剂是通过将由氧化铝、Al-Mg尖晶石或类似化合物组成的载体材料浸渍活性金属（催化活性金属）的可溶性盐，然后热分解这些盐而获得的。随后的硫化活化通常用H2S或含有H2S的气体混合物进行。现有技术的催化剂中所需的高表面积已在可以以各种形式（球体、圆柱体、空心圆柱体等）获得的载体材料中提供。 现有技术中，催化剂以颗粒、挤出物或粒料的形式用于固定床装料，催化剂的比表面积BET一般为70～130平方米/克。目前已知的催化剂多以Al2O3为载体材料，研究逐渐以TiO2代替Al2O3或包括含有高达23重量％MgO的含Al2O3载体材料，此外，还以MoO3(氧化钼)为载体材料，其质量比例为8～17.5重量％，CoO为载体材料，其质量比例为2.0～5.0％。 已经研究了重量含量高达 1.5% 的 La2O3、Ce2O3、K2CO3、MnO2 和 Mn2O3 以及重量含量高达 8.2% 的铂和重量含量高达 6.6% 的钯的小混合物。

已知含有镍、钨、铜、锌、碱土金属和稀土元素的其它掺杂剂。这里还应提到，加入镍是为了赋予催化剂额外的焦油裂解性能。例如，从 80，第 280-285 页（1983）中可知，通过用七钼酸铵浸渍，将 MoO3 施加到作为载体材料的氧化铝上。实际上对水煤气变换反应有活性的钼形式是通过用氢和硫化氢的气体混合物预处理含钼的催化剂而获得的硫化钼。所用的氧化铝具有 350 平方米/克的比表面积。 等，A:196 (2000)，第293-303页描述了Ni-Mo硫化物作为催化活性组分在Al2O3、TiO2和ZrO2载体材料上以及这些催化剂在水煤气变换反应中的应用。通过用七钼酸铵浸渍将钼施加到载体材料上，通过用硝酸镍浸渍将镍施加到载体材料上。随后进行煅烧并用H2S/H2气体混合物活化。专利说明书A公开了一种催化剂，其具有Co、Ni、Mo和/或W作为活性组分，在TiO2载体材料上，其还可以包含MgO和/或Al2O3作为进一步的载体氧化物。根据实施例1，将硝酸铝溶液与氧化镁混合，在50°C下加入氨水以pH 8沉淀沉淀物，然后用去离子水洗涤沉淀物直至不含硝酸盐。

然后将不含硝酸盐的沉淀物悬浮在水中形成浆液，并与七钼酸铵水溶液和硝酸钴水溶液混合。然后将均匀的混合物在110°C下干燥，粉碎并通过100目筛筛分。将筛分的粉末与羧甲基纤维素一起加工成塑性材料，模制成4mm的颗粒，在110°C下干燥，最后在500°C下煅烧。根据这种通用方法，也含有TiO2作为载体材料和作为改性的其他组合物含有痕量的氧化镧和氧化铈。美国描述了一种催化剂，该催化剂根据水煤气变换反应催化一氧化碳转化为含硫的所谓酸性气体。该催化剂含有已知的硫活性金属氧化物或金属硫化物在载体材料模制体上。 该催化剂的基本组成为氧化铝载体材料上的钴和钼的氧化物或硫化物。根据US的公开内容，这些已知的负载型催化剂的催化性能是通过同时添加碱金属化合物和氧化锰或硫化锰来提高的。US描述了一种制备富氢合成气的连续方法，其中在反应器中使用具有各种性能的变换催化剂来催化水煤气变换反应。更具体地说，通过分层布置高温变换催化剂和低温变换催化剂，在催化剂活性和催化剂寿命之间建立经济平衡，并最小化以热量形式的外部能量供应。US中给出的低温变换催化剂的典型组成为2-5％CoO、8-16％MoO3>0-20％MgO和55-85％A1203。

这些是常规的负载催化剂，呈颗粒状，直径为 1/16-3/16 英寸，长度为 3/16-3/8 英寸，比表面积为 150 至 350 平方米/克。所有描述的催化剂都用于加速建立所谓的水气平衡：CO + H2O = CO2 + H2 (I)。在许多合成气中，例如通过固体燃料的气化获得，H2/CO 比小于所需合成所需的比值。通过添加 H2O，平衡可以转移到氢气。此外，在气化反应器中，通常不会以牺牲右侧（反应产物）为代价来达到平衡。由于在常规温度下平衡的建立极其缓慢，因此需要催化剂来建立平衡。因此，催化剂能够增加与进入反应器的气体混合物相比右侧组分的浓度，这解释了“变换催化剂”的名称。 由上述强烈放热反应的性质可知，温度越高越位于式（I）的左边。原则上，只要能提供相应活性的低温变换催化剂，则在尽可能低的温度下操作。催化剂的有效温度范围是其主要的分类特征。高​​温变换是在360～530℃的温度范围内进行的。所用的催化剂是部分掺杂有铬或铝的氧化铁催化剂。这些氧化铁催化剂对少量的硫不敏感。硫负载和温度应尽可能保持恒定，因为在波动的条件下交替进行硫化和脱硫会大大降低催化剂的活性。低温变换是在210～270℃的温度下进行的。

采用铜催化剂。然而，铜几乎吸收了气体中存在的所有硫和氯，因此失活。在高温范围内，实现1000至3000标准立方米/小时/立方米催化剂的特定体积流速（Vn=1000-3000 m3/(h.m3催化剂)），在低温范围内，实现2000至5000标准立方米/小时/立方米催化剂的特定体积流速。Vn是指根据DIN 1343的标准立方米。在组合方法中，一氧化碳浓度（CO浓度）可降低至0.3体积％。例如，对于燃料电池，CO被选择性地氧化为CO2，并且CO浓度进一步最小化。此外，根据是否需要上游气体净化操作或是否可以直接在原料气体中使用催化剂来区分催化剂。 原料气高温转化和低温转化在现有技术的催化剂的情况下需要预先将硫从合成气中分离出来，因此不适用于合成气。一种可能的方法是所谓的酸性气体转化或原料气转化。这在 300 至 500°C 的温度和高达 10 MPa（绝对）的压力下进行。这涉及使用钴-钼催化剂（Al2O3 载体上掺杂钴的 MoS2），即使对相对较高的硫浓度也不敏感。这种催化剂仅在硫化状态下达到其最大活性。因此必须在操作之前或开始时对其进行硫化。进料气中的 H2S/H2O 比应大于 1/1000，以避免催化剂脱硫。

如果合成气是从生物质气化中获得的，则应有各种不同的原料，例如木材、稻草、藻类和芒草。根据来源，从这些生物质中获得的合成气除了二氧化碳、水和一氧化碳外，还含有大量不同的杂质，例如碱金属、碱土金属、磷、氯和各种重金属，主要是镉。这些杂质是潜在的催化剂毒物。传统的商业催化剂通常对上述杂质表现出很高的敏感性。这特别体现在已知催化剂的短使用寿命上；此外，商业催化剂通常最多可以再生一次，因此必须将它们从反应器中移除。在生物质气化过程中可能强烈发生的另一个已知问题是高级芳烃（焦油）的形成。已知这些焦油会使催化剂表面变粘，从而显著降低催化活性，或者催化剂完全失去其工作能力。 需要复杂的方法才能再次从催化剂中除去焦油。因此，本专利技术的目的在于改进现有技术，提供一种不具有上述缺点的催化剂。更具体地说，除了对水煤气变换反应（H2/CO比至少为1.75 mol/mol）的基本催化效率外，本专利技术的目的是实现针对生物质气化合成气中存在的杂质而开发的催化剂。

【技术保护要点】

一种混合氧化物催化剂，包括选自氧化铝、氧化镁、氧化钛和/或它们的混合物的载体材料和氧化钴和氧化钼作为催化活性组分，其中所述催化活性组分以纳米分散的方式分布在载体材料中。

【技术特点概要】

[国外专利技术在中国] 2011.06.15 DE 0.21.一种混合氧化物催化剂，包括选自氧化铝、氧化镁、氧化钛和/或它们的混合物的载体材料和氧化钴、氧化钼作为催化剂活性组分，其中催化剂活性组分以纳米分散的方式分布在载体材料中。2.根据权利要求1所述的混合氧化物催化剂，其中所述混合氧化物催化剂含有5至25重量％的催化剂活性组分。3.根据权利要求1或2所述的混合氧化物催化剂，其中所述混合氧化物催化剂含有0.1至10重量％的硫酸盐。4.根据权利要求1或2所述的混合氧化物催化剂，其中所述催化剂含有1至5重量％的硫酸盐。 5.根据权利要求1至4中至少一项所述的混合氧化物催化剂，其中所述催化剂具有根据ASTM D 3663测量的50至150m2/g的比表面积BET。6.制备混合氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：a)通过同时或相继添加碱，将包含至少一种催化活性组分的前体和至少一种载体材料的溶液转化为碱性盐(沉淀产物)和母液；b)过滤来自步骤a)的沉淀产物，直到获得包含母液的致密第一滤饼；c)在50°C至200°C的温度下干燥来自步骤b)的滤饼并产生中间产物；d)悬浮来自步骤c)的沉淀产物和所得中间产物；

【专利技术属性】

技术开发人员：J. Mezer、M. 、A. 、M. Jahn、S. 、C. 、

申请人（专利权人）：

类型：

国家、省份、城市：

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