含镍废料综合利用研究：提取高纯度氧化镍与铁系颜料研制

含镍废料综合利用研究：提取高纯度氧化镍与铁系颜料研制

含镍废弃物的综合利用研究

合肥工业大学

硕士论文

含镍废弃物的综合利用研究

姓名：****br>申请学位：硕士

专业：化工过程

导师：**

2002.4.20含镍废弃物的综合利用研究

概括

本论文主要研究从镍铁合金废料中提取高纯度氧化镍。

含镍废料中的铁用于开发铁基颜料。

本文在传统流程的基础上，对部分阶段提出了改进意见。

将两步法除铁与矿石法、氢氧化铁相结合：用硫代硫酸钠代替硫化钠除铜；用氟除铜。

钠

去除钙、镁；沉淀剂不是采用传统的碳酸钠，而是采用氢氧化钠；通过单因素试验，

只是

通过交叉试验，确定了影响镍回收率和氧化镍产品纯度的因素，并确定了最佳工艺条件。

工作

工艺条件：与传统工艺条件相比，在此最佳工艺条件下，镍回收率提高了%

添加.%，使氧化镍产品纯度由.%提高到.%，且避免了二次污染。

本文还确定了原料焙烧和浸出过程中镍的浸出速率方程。

关键词：镍铁合金 综合利用 工艺改进

速率方程？

...

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致谢

本论文是在徐敏才教授的精心指导下完成的。

他丰富的工作经验和诚恳的教诲令我受益终生。

衷心

谢谢

此外，在实验过程中，我们还得到了韩小昭教授、工大试剂厂王本义教授的支持，以及

对王雄、陈祥英、曹江海、王强等老师的热情帮助表示诚挚的感谢。

列表

图1 颗粒收缩时的反应步骤及浓度分布

图实验过程流程图？

图。硫酸用量对镍浸出率的影响？

图硫酸用量对铁浸出率的影响??】

图1 焙烧温度对镍浸出率的影响

图1 焙烧温度对铁浸出率的影响

图?焙烧时间对镍浸出率的影响'

，

图.焙烧时间对铁浸出率的影响。图.焙烧液固体对镍浸出率的影响。

图2 焙烧液固比对铁浸出率的影响？

能

图 1. 浸泡时间对镍浸出率的影响。 图 1. 浸泡时间对铁浸出率的影响。

图 水浸液固比对镍浸出率的影响

图2 水液固比对铁浸出率的影响

图1 水浸温度对镍浸出率的影响？

图？水浸温度对铁浸出率的影响？

图。各因素水平与晶化时间的关系曲线。镍残留率的影响？

图成品时间对除铁率的影响？

图1 结晶值对镍残留率的影响

图?结晶值对除铁率的影响

图风量对镍残留率的影响 图风量对除铁率的影响 图陈化值对镍残留率的影响

盈余率的影响

图时效值对除铁率的影响

图？时效时间对镍残留率的影响？

图？时效过程中碎屑对铁去除率的影响？

图? 时效温度对镍残留率的影响? 图. 时效温度对铁去除率的影响。各种因素

水平与、各因子水平与关系曲线图。关系曲线图。针铁矿?硫代硫酸盐的衍射图

钠用量对铜去除率的影响

图溶液值对镍回收率的影响？

图？煅烧时间对镍纯度的影响。

图?各因素水平与浸出温度的关系曲线。浸出温度对镍浸出率的影响

图2 浸泡时间对镍浸出率的影响

图 水固比对镍浸出率的影响 图 废渣粒度对镍浸出率的影响

图。不同温度与浸泡时间的关系？

图片

℃与1.关系数据图？

图？“时间与时间”的关系数据图？

图?℃ 1. .'关系数据图?

图℃与时间“卜卜”关系数据图？

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图1

℃.'关系数据图？

. 时间关系数据图是怎样的？

. 时间和空间的关系数据图是怎样的？

时间和空间的关系是怎样的？

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一

表。原材料的主要成分？

表? 焙烧-水浸工艺交叉试验因素水平表？

表.焙烧水浸出正交试验结果表.针铁矿法除铁正交试验因素水平?

表1 以镍残留率为评价指标的针铁矿法除铁正交实验结果。

表.以除铁率为评价指标的针铁矿法除铁假掺混试验结果?

'，

表2 综合工艺优化试验因素水平表？

表?综合工艺条件下试验结果表?

表. 两种反应模型的关系表达式表. 不同浸泡温度及浸泡时间的关系数据

表?在不同水浸温度下，..”及水浸时间数据表 表在不同水浸温度下，一一

1与浸泡时间关系表? 不同浸泡温度下1与浸泡时间关系表

表1. 与工厂的关系数据 表1. 与/？的关系数据

表. 氧化镍的质量指标

表.氧化铁红质量指标

表?改进工艺原料消耗及成本表?

表1. 传统工艺原料消耗及成本表2. 新旧工艺对比表第一章绪论

镍回收概述

镍用于什么？

镍的用途十分广泛，自 20 世纪 90 年代中期以来，不锈钢成为镍消费的主要推动力。

不锈钢产量的增长继续推动镍需求，特别是在西欧、日本和东南亚。

亚洲国家

特别是近年来镍工业在钢铁工业、磁性工业、军工、有色金属等领域发挥着重要作用。

属，

贵金属、特种合金、储氢材料、特种镍粉、新型镀镍复合材料、电池、医疗

健康

在硫酸镍方面的应用和发展十分引人注目。

钢铁工业

镍是一种难以锻造的金属，在合金中具有一定的强度和耐热性。

从全球来看，约%的镍用于不锈钢和耐热钢。

磁性材料

镍和铁可以结合形成软磁合金。两种金属都是铁磁性的，镍基软合金可以

在磁场下具有较高的磁导率和较低的矫顽力。

合金的种类繁多，用途广泛。

军队

世纪末，法国、意大利、英国等开始采用镍钢生产装甲板，带动了军事工业的发展。

镍是当代世界公认的重要战略金属。

事物

各大国家和工业强国都十分关注镍的生产和消费。

有色金属合金

在有色金属方面，镍主要用于镍基和铜基合金，目前约占镍总消费量的10.1%。

贵金属合金

在镍基体上镀上一层金，经过热处理后，镍扩散到金中，使金变硬，形成优良的电接触。

材料。

特殊合金

目前，美国和日本的科学家已经研制出可在上述温度条件下使用的镍基材料。

镍基高温合金仍具有较高的强度和良好的抗氧化性能，

该合金具有耐气体腐蚀的性能，因此是航空航天和现代科技中不可缺少的材料。

储氢材料

利用混合稀土与镍合金制成储氢合金在未来技术上将有广泛的用途。

专用镍粉

超细羰基镍粉具有较大的比表面积和较小的堆积密度，可以显著提高镍镉电池的性能。

新型镀镍复合材料

使用气态羰基镍直接涂覆其他基底材料，例如，玻璃，

石墨、、、、、等，形成的复合材料可用于热喷涂，也可作为铸造合金或金属

陶瓷添加剂。

电池

镍氢电池是一种新型化学电源，比容量高，充电速度快，无记忆效应。

它具有高效、无污染、寿命长等显著优点，是充电电池家族中令人瞩目的新秀。

医疗卫生

日本东北公立医院、东北大学一家公司和一家研究所合作利用形状记忆

益和合金研发并生产了大脚趾弯曲矫正治疗器。

⑩镍铝化物

宾夕法尼亚大学先进材料中心正在研究一种利用单晶蓝宝石的方法

由纤维增强镍铝制成的复合材料。美国宇航局使用该材料制造超音速飞机

高速

民用运输飞机涡轮发动机、压缩机和排气喷嘴研发所需的材料。蓝宝石

单晶结构在高温氧化环境中的抗蠕变性优于所有目前竞争的纤维。

潍柴

材料。

硫酸镍

镍和硫酸生成硫酸镍，国际市场对硫酸镍的需求一直旺盛，近年来更是不断增加。

尤其是全球汽车行业对镍镉电池和镍氢电池的需求旺盛。

电的

随着汽车的快速发展，作为电动汽车首选电池的镉镍电池的需求将影响

硫酸镍

消费量增加。

总之，无论世界政治、经济形势如何，镍在现代人类社会发展中都发挥着重要作用。

无论市场形势发生怎样的变化，镍产销量持续增长的总趋势不会改变。

镍的主要来源

镍的主要来源之一是镍矿的开采，我国镍矿储量约1万吨。

主要矿石为硫化矿，包括金川镍矿（产能1万吨）、新疆喀拉通克铜镍矿（产能约1万吨）、吉林

镍矿储量约1万吨，另外四川会理、青海化隆、云南金平等地也有少量镍矿。

但我国镍资源总体并不丰富，我国矿山的利用存在诸多问题。

一、近年来镍矿产能并未大幅增加，矿山与冶炼厂供需关系紧张

矛

盾牌非常显眼。近年来，

规定

该投资计划是为了扩大冶炼产能，但通化、金平、会理等地的镍矿均面临资源枯竭的问题。

精制

其次，目前我国镍冶炼工艺一般有一个过程

长的，

存在返料量大、金属回收率低、消耗高等问题，目前世界高品位镍冰铜冶炼回收率达

一般的

国外镍电解总耗电量一般在%以上。

./镍业，而我国大部分镍业企业处于.镍业：国外新建

多数工厂采用较为先进的硫酸选择性浸出或氯化浸出工艺，而我国仍在采用存在诸多弊端的工艺。

的

“磨浮”——硫化镍阳极电解工艺。正因为如此，单靠开采是无法满足我国需求的。

镍

我国每年生产镍1万吨，消耗镍1万吨。

吨。同时，随着镍消费量的增加，含镍废弃物的数量也在增加。在日本，每年

电池已经达到10000对，2010年大概是10000对[]‘所以，近几年，可以预测

废旧电池会产生大量废旧电池，我国的情况也大致如此。此外还有各种含镍

废料、化学镍废液、生产硬化油的废镍催化剂、各种含镍硬质合金及

并且每个

这些废弃物中含有大量的镍资源，从含镍废弃物中回收镍可以部分

解决

我国镍资源短缺的另一个重要原因是环境对镍控制的要求更高。

更多的

严格来说，镍盐已被认为是第一类致癌化学物质。

回收镍不仅具有一定的经济效益，而且具有一定的环境效益和社会效益。

目前，对 的回收利用报道较多，大多采用选择性萃取法

效果也很好，回收率和产品纯度都接近%。

目的是从废旧镍铁合金磁性材料中回收氧化镍。国内外采用的方法多为化学法

法律，

但生产出来的氧化镍产品纯度较低、含铜较高。

产品

均是以氧化镍为原料，因此氧化镍产品的质量直接影响着其它镍产品的质量。

本文

从含镍废料中提取高纯氧化镍的除铁、铜、钙、镁及沉淀剂的选择

举起

此项改进不仅提高了氧化镍的纯度，而且提高了镍的回收率。

.除铁方法概述

由于本文所用的原料中约含铁%，所以除铁是首先要解决的问题。

除铁的方法有多种：黄铁矿法、针铁矿法、赤铁矿法、氢氧化铁法、

沉

磷酸盐沉淀和磷酸盐沉淀。

铁矾法

铁合金法是使溶液中的离子在高温、常压以及碱金属或铵离子存在下除去铁。

在离子存在下，从弱酸性硫酸盐溶液或含有足够硫酸根离子的氯化物溶液中

液体

缓慢形成的晶体沉淀。易于沉降、过滤、洗涤，非常稳定，极易溶于水

低的。

但其缺点是渣量大，硫酸消耗高，最主要的一点是采用铁矾法除铁。

黄铁矿

明矾渣不易再利用。

针铁矿法

针铁矿法是在沉淀过程中保持溶液中三价铁离子浓度处于较低水平，然后

在三价铁水解条件下，二价铁慢慢氧化为三价铁，使铁以针铁矿的形式沉淀。

采矿方法

其突出优点是适用于多种酸性介质浸出溶液，可在常压、低温下进行除铁作业。

在硫酸溶液中，沉淀产物为?，在盐酸介质中，主要为

针铁矿法不需要添加其他碱金属阳离子即可获得过滤性能良好的过滤器。

渣为沉淀物，不含有价值的金属。渣量比铝铁酸盐法少，铁含量也较高。此外，

~它是一种颜料，又称铁黄或氧化铁黄，也用于制造铁红、铁黑和磁性材料。

其晶体呈细针状，具有良好的颜料性能。

赤铁矿法

赤铁矿是高温水解的产物，赤铁矿法的主要缺点是生产成本较高。

沉淀

高价铁离子电位高，极化能力强，能与溶液中的羟基结合，生成不溶性

氢氧化铁。或写成。?:。三水氧化铁是工业净化除铁后得到的主要产品。

它是主要的水合物之一，高价铁水溶液与各种碱反应生成的沉淀也是此种水合物。

三水

氧化铁从溶液中析出时，多为胶体状态，不易结晶，这使得下一步的固液分离

手术

特别是当溶液中铁含量过高时，甚至可能使生产过程无法进行。

这，

氢氧化铁沉淀仍然是湿法冶金工艺中除铁最常用的沉淀方法。

，

由于此方法简单，且能彻底除铁，所以经济上可行。

磷酸盐沉淀法

添加磷酸盐对于去除溶液中的铁非常有效。通过控制溶液值，磷酸盐浓度

和温度，沉淀物对铁有选择性，易于过滤并吸附少量阳离子。

观点

尽管磷酸根离子可以再生，但该过程因磷酸根离子的引入而变得复杂。

综上所述，总结了各种除铁方法的优缺点，本文采用针铁矿法+氢氧化铁联合两步法。

除铁法吸收了针铁矿法的优点，可以生产出渣量少、易于过滤的针铁矿，

再次

它可以减少镍的夹杂，同时通过对针铁矿进行一些表面处理，可以生成透明的副产品。

铁

但由于废渣中含铁量较高，仅靠针铁矿除铁是无法彻底除铁的。

铁，

因此采用氢氧化铁沉淀法进行二次除铁，因为氢氧化铁法除铁比较彻底。

同时

该工艺简单、经济，经针铁矿法与氢氧化铁法两步法除铁后，可得

影响

过滤后的铁渣可利用获得回收率高、纯度高的氧化镍。

.液固反应动力学模型概述

原料焙烧—水浸工艺中的浸渍过程为典型的液固反应。

主持人

应该有一个收缩的未反应核心模型、一个总反应模型、一个有限厚度反应区模型、一个粒子模型，

扩孔

散布模型。

报道最多的是收缩未反应核心模型

收缩未反应核模型简称缩核模型，其特点是反应只发生在固体产物与未反应固体之间。

反应表面由外向内向颗粒中心收缩，因此整个反应过程

过程，

反应面越来越小。

核心收缩模型有两种情况：

反应过程中粒径基本不发生变化，即有固体产物层；

反应过程中，颗粒不断收缩，即不存在固体产物层，产物仅呈流体状态。

现在我们来讨论一下图中没有固体产品层的情况：

液-固-液

。

图片。

颗粒收缩时的反应步骤和浓度分布

反应步骤如下：液相反应物从球形固体颗粒的外侧穿过。

液体停滞膜扩散至颗粒表面，浓度从。下降到；

液体反应物与固体反应物在未反应核心的界面处半径为

反应在浓度下进行；

液相产物由颗粒外表面透过液体滞留膜扩散至液相主体。

浓度降至

速率表达式：当化学反应受到控制时

反应时间最长。

在公式

??固相反应物的颗粒密度

化学计量系数

??化学反应速率常数

??反应开始时粒子的半径

反应时间为

1. 反应开始时液相浓度

完成反应时间

鲍鱼 四只

综合考虑，我们得出结论：/./.Ⅳ是固相的转变

因此，当控制收缩核模型的化学反应时，其速率表达式为.∞。

.扩散控制

……】

反应时间、死亡类型

。一。”

完成响应时间

其中??是扩散膜两侧惰性组分的平均摩尔分数：

一是液相的扩散系数。

根据方程，我们得到 /./一。因此，收缩

当核心反应模型受扩散控制时，速率表达式为..”

总体响应模型

当固体反应物为多孔物质，化学反应速率比较慢时，反应不再

反应不是发生在特定的界面上，而是在整个粒子内连续发生。这种模型称为整体反应模型。